二烯烃的通式与命名分类.ppt

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1、4.6.0 二烯烃的通式与命名分类二烯烃的通式与命名分类 (a)二烯烃的通式为二烯烃的通式为:CnH2n-2,与炔烃通式相同与炔烃通式相同.(b)二烯烃的分类二烯烃的分类:积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上,不稳定不稳定.H2C=C=CH2 丙二烯丙二烯 共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，两个双键之间有一单键相隔，共轭共轭.H2C=CH-CH=CH2 1,3-1,3-丁二烯丁二烯 隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔两个双键间有两个或以上单键相隔.H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-1,4-戊二烯戊二烯(二二)二烯烃二烯烃sp

2、 sp2 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯(c)：共轭二烯烃的命名共轭二烯烃的命名最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯丁二烯的的结构结构:4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应4.6.1 二烯烃的结构二烯烃的结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为spsp2 2杂化的杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子每个碳原子均有一个未参加杂化的均有一个未参加杂化的p p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁 二烯分子所

3、在的平面二烯分子所在的平面.(4)四四个个p p轨道都相互平行轨道都相互平行,不仅在不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(1)-C(2),C(3)-C(4)C(4)之间之间发生了发生了p p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且而且在在C(2)-C(3)C(2)-C(3)之之间间也发生一定程度的也发生一定程度的p p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)C(2)-C(3)之之间间的的电电子子云云密密度度比比

4、一一般般 键键增增大大.键键长长(0.148(0.148nmnm)缩短缩短.(.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.1540.154nm)nm)(6)C(2)-C(3)C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7)乙乙烯烯双双键键的的键键长长为为0.1330.133nmnm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(1)-C(2),C(3)-C(4)C(4)的的键长却增长为键长却增长为0.1340.134nm.nm.丁二烯分子结构特点丁二烯分子结构特点小结小结:丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)C

5、(1)-C(2)和和C(3)-C(4)C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围的所有碳原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.”.这这种种由由于于键键的的离离域域而而导导致致体体系系能能量量降降低低,分分子子更更稳稳定定的的现象叫共轭效应现象叫共轭效应.单单双双键键交交替替的的共共轭轭体体系系叫叫,共共轭轭体体系系.由由,共共轭轭体体系系引引起的现象叫起的现象叫,共轭效应共轭效应.p,共共轭轭效效应应:由由 键键的的p轨轨道道和和碳碳正正离离子子中中sp2碳碳原原子子的的空空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应轨道相互平行且交盖而成的离域效

6、应,叫叫p,共轭效应共轭效应.,超超共共轭轭效效应应:双双键键的的 电电子子云云和和相相邻邻的的 碳碳上上的的 C-H键键电子云相互交盖而引起的离域效应电子云相互交盖而引起的离域效应.4.6.2 共轭效应共轭效应,共轭体系共轭体系.(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)(2)键长趋向平均化键长趋向平均化(3)共轭是电子通过共轭体系传递共轭是电子通过共轭体系传递 分分子子轨轨道道理理论论和和量量子子化化学学计计算算,四四个个p轨轨道道组组成成两两个个离离域域的的成成键键分分子子轨轨道道所所放放出出的的能能量量,大大于于组组成成两两个个定定域域的的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的

7、能量.1,3-戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热:=-226 kJ/mol（共轭二烯烃）（共轭二烯烃）1,4-戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热:=-254 kJ/mol（隔离二烯烃）（隔离二烯烃）1-丁烯丁烯的氢化热的氢化热:=-127 kJ/mol（烯烃）（烯烃）共共轭轭分分子子体体系系中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的能量的能量.离域能越大离域能越大,表示表示该该共轭体系越稳定共轭体系越稳定.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能氢化热氢化热越低越低,原烯烃原烯烃结构结构越稳定越稳定p,共轭体系共轭体系1.CH2=CH-Cl2.CH2=CH-CH2+3.

8、3.CH2=CH-CH2.1.丙烯丙烯 ,超超共轭体系共轭体系由于由于 电子的离域电子的离域,上式中上式中C-CC-C单键之间的电子云密单键之间的电子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-CC-C单键的键长单键的键长(0.150(0.150nm)nm)缩短缩短.(一般烷烃的一般烷烃的 C-CC-C 单键键长为单键键长为0.1540.154nmnm)双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃要小些要小些.说明说明:有取代基的烯烃更稳定有取代基的烯烃更稳定.2.碳正离子碳正离子和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多碳氢键越多,也就是能起超共轭

9、效应的碳氢也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能就可使碳正离子的能量更低量更低,更趋于稳定更趋于稳定.碳正离子稳定性碳正离子稳定性：3R+2R+1R+CH3+1,4-1,4-丁二烯和卤素丁二烯和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物氢卤酸发生亲电加成生成两种产物.例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物 例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH

10、2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物4.8 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-(2)C-2加成加成+反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例)如下如下:如何形成的如何形成的?谁是优势产物谁是优势产物?1234中间体中间体(1)的稳定性的稳定性(看成烯丙基碳正离子的取代物看成烯丙基碳正离子的取代物)碳正离子碳正离子(2

11、)(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)(1)稳定稳定.在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.(1)烯烯丙丙基基碳碳正正离离子子的的每每个个碳碳原原子子都都有有一一个个轨轨道道,三三个个轨道组成下列三个分子轨道轨道组成下列三个分子轨道.(2)烯烯丙丙基基碳碳正正离离子子只只有有两两个个p电电子子.所所以以就就共共轭轭体体系系整整体体来来讲讲是是缺缺电电子子的的或或带带正正电电荷荷的的.量量子子化化学学计计算算表表明明:在在两端碳原子上带的正电荷多些两端碳原子上带的正电荷多些.分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释:烯丙基的分子轨道图形烯丙基的分子轨道图形

12、1 1成键轨道成键轨道2 2非键轨道非键轨道3 3反键轨道反键轨道第二步第二步:溴离子溴离子(Br-)加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3+Br-1,2-加成加成产物产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物加成产物+C-2加成加成C-4加成加成原来如此原来如此!哪种产物占优呢？哪种产物占优呢？优势中间体优势中间体 共共轭轭二二烯烯烃烃的的亲亲电电加加成成产产物物1,2-加加成成和和1,4-加加成成产产物之比与结构物之比与结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关.例如例如:1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成加成产物产物(1)0下反应下反应:1

13、,2-加成产物占加成产物占71%,1,4-加成产物占加成产物占29%(2)在在40 下反应下反应:1,2-加成产物占加成产物占15%,1,4-加成产物占加成产物占85%热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？产物稳定性？产物稳定性？反应活化能大小？反应活化能大小？Why?低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 D-A加加成成共共轭轭二二烯烯烃烃和和某某些些具具有有碳碳

14、碳碳双双键键的的不不饱饱和化合物和化合物一步进行一步进行1,4-加成生成环状化合物的加成生成环状化合物的协同反应协同反应.亲亲双双烯烯体体-在在双双烯烯合合成成中中,能能和和共共轭轭二二烯烯烃烃反反应应的的重键化合物重键化合物.4.8.2 双烯合成双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少！不能少！解：解：本章小结本章小结1.炔烃的官能团为炔烃的官能团为C C C,C,通式通式C Cn nH H2n-22n-2，SPSP杂化。杂化。2.2.炔烃可与炔烃可与H H2 2、X X2 2、

15、HXHX、H H2 2O O进行加成反应及氧化进行加成反应及氧化反应（用于烯烃反应（用于烯烃、醛醛、酮的制备）；其酮的制备）；其-H H有有弱酸性，可被金属取代（用于炔烃的鉴别）。弱酸性，可被金属取代（用于炔烃的鉴别）。3.3.二烯烃的通式为二烯烃的通式为C Cn nH H2n-22n-2。共轭效应（共轭效应（-共轭共轭；p-共轭共轭;使键长平均化，分子结构更稳定。使键长平均化，分子结构更稳定。4.4.共轭二烯烃可与共轭二烯烃可与X X2 2、HXHX进行进行1 1，2 2和和1 1，4 4加成反加成反应；共轭二烯烃可与亲双烯体进行协同反应应；共轭二烯烃可与亲双烯体进行协同反应（D-AD-A反应）。反应）。