北京化工大学 普通物理学9热力学第二定律.ppt

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1、热热 学学 Heat第第4章章热力学第二定律热力学第二定律14.1 自然过程的方向自然过程的方向4.2 不可逆性相互依存不可逆性相互依存4.3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义4.4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 4.6 可逆过程可逆过程4.7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式4.8 熵增加原理举例熵增加原理举例目目 录录2 热热力力学学第第一一定定律律要要求求：在在一一切切热热力力学学过过程程中中，能量一定守恒。能量一定守恒。但是但是，满足能量守恒的过程是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？

2、否一定都能实现？前前 言言 实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。程不一定都能进行。热力学第二定律：热力学第二定律：自然过程自然过程（不受外来干预，不受外来干预，例如孤立体系内部的过程例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混乱程总伴随着分子混乱程度或无序程度度或无序程度（用用“熵熵”来量度来量度）的增加。的增加。34.1 自然过程的方向性自然过程的方向性1、功热转换、功热转换水水 功功热热：重重物物下下落落，功功全全部转变成热部转变成热,水水温温降降低低，产产生生水水流流，推推动动叶叶片片转转动，提升重物，而不引起其它任何变化。动，提升

3、重物，而不引起其它任何变化。该过程能该过程能“自动自动”发生。发生。通通过过摩摩擦擦使使功功变变热热的的过过程程是是不不可可逆逆的的，逆逆过过程不能自动发生。程不能自动发生。该过程不能该过程不能“自动自动”发生。发生。并并且且不不引引起起其其它它任何变化。任何变化。热热功：功：4 有限温差的两个物体相接触，热量总是有限温差的两个物体相接触，热量总是自动自动由高温物体传向低温物体。由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动相反过程不会自动发生。发生。当当然然，用用致致冷冷机机可可把把热热量量由低温物体传向高温物体。由低温物体传向高温物体。有限温差热传导不可逆。有限温差热传导不可逆。高温热库高温热库

4、T1低温热库低温热库T2AQ1Q2工质工质 但但外外界界必必须须对对工工质质做做功功，这引起了其它效果。这引起了其它效果。2、热传导、热传导53、气体的绝热自由膨胀、气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态非平衡态平衡态平衡态非平衡态非平衡态平衡态：平衡态：可以自动进行可以自动进行平平衡衡态态非非平平衡衡态态：不不能能自自动动进进行行，气气体体不不能能自动压缩。自动压缩。6不可逆过程的例：不可逆过程的例：74.结论结论 1)自然界中自然界中一切与热现象一切与热现象有关的宏观有关的宏观过程均是过程均是不可逆不可逆过程过程 2)

5、宏观上与热相伴过程的不可逆性是宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互相互沟通沟通的的即即：实实际际宏宏观观过过程程都都涉涉及及热热功功转转换换、热热传传导导和和非非平平衡衡态态向向平平衡衡态态的的转转化化。所所以以，一一切切与与热热现现象有关的宏观过程都是不可逆的。象有关的宏观过程都是不可逆的。8一、一、定律的定律的宏观表述宏观表述热量不能自动地从低温物体传向高温物体热量不能自动地从低温物体传向高温物体。2、开尔文（、开尔文（Kelvin)表述（表述（1851）或或，不不存存在在第第二二类类永永动动机机(只利用一个恒温热库进行工作的热机只利用一个恒温热库进行工作的热机)。1、克劳修斯、克劳修斯(C

6、lisuis)表述（表述（1850）克氏和开氏两种表述等价。克氏和开氏两种表述等价。不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功不可能从单一热库吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响。而不产生其它影响。(制冷机制冷机)(热机热机)9二、热力学第二定律的微观意义二、热力学第二定律的微观意义例例1、功热转换：功热转换：不不可可逆逆性性的的微微观观本本质质：一一切切自自然然过过程程总总是是沿沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。着分子热运动的无序性增大的方向进行。分子速度方向有序分子速度方向有序 更无序更无序内能内能机械能（电能）机械能（电能）例例2、热传导：、热传导：速度大小的速度大小的分布较有序分

7、布较有序更无序更无序T2T1TT10例例3、气体自由膨胀、气体自由膨胀位置的分位置的分布较有序布较有序更无序更无序楼塌是楼塌是一个从有一个从有序到无序的过程序到无序的过程11三、热力学第二定律只适用于大量分子的体系三、热力学第二定律只适用于大量分子的体系 自动压缩自动压缩 概率概率自动压缩自动压缩 概率概率1023 热力学第二定律是涉及到大量分子的运动的无热力学第二定律是涉及到大量分子的运动的无序性变化的规律，因而它就是一条统计规律。序性变化的规律，因而它就是一条统计规律。12 “君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？”韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命韶华如流，人生易老，反映的是宏观世

8、界的命运和情感。运和情感。组成生命的各个分子、原子决不担心自己会组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。世界里发生的一切漠不关心。热学热学赵凯华、罗蔚茵赵凯华、罗蔚茵 分分子子微微观观运运动动规规律律是是可可逆逆的的，为为什什么么热热力力学学体系的宏观过程是不可逆的？体系的宏观过程是不可逆的？13微观状态：微观状态：微观上可区分的每一种分布微观上可区分的每一种分布 玻玻耳耳兹兹曼曼认认为为：从从微微观观上上看看，对对于于一一个个系系统统的的状状态态的的宏宏观观描描述述是是非非常常不不完完善善

9、的的，系系统统的的同同一一个个宏宏观观状状态态实实际际上上可可能能对对应应于于非非常常非非常常多多的的微微观观状状态态，而而这这些些微微观观状状态态是是粗粗略略的的宏观描述所不能加以区别的。宏观描述所不能加以区别的。一、微观状态和宏观状态一、微观状态和宏观状态14微观状态（位置）微观状态（位置）宏观状态宏观状态微观态数微观态数 左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右4114641501234564个粒子的分布个粒子的分布左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右41617 微观态数大的宏观态出现的概率大微观态数大的宏观

10、态出现的概率大对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。对孤立系，各个微观状态出现的概率相等。三、热力学概率三、热力学概率 任一宏观态所对应的微任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热观态数称为该宏观态的热力学概率力学概率 二、等概率原理二、等概率原理系统无序程度的量度系统无序程度的量度 宏观态宏观态 微观态微观态46411181、平衡态平衡态 热力学概率热力学概率 取最大值的宏观态取最大值的宏观态3、分分子子间间的的频频繁繁碰碰撞撞，系系统统自自动动向向热热力力学学概概率率 增增大大的的宏宏观观状状态态过过渡渡，最最后后达达到到 取取最最大大值值的的平衡态。平衡态。2、宏观态的、宏观态的 该宏

11、观态出现的概率该宏观态出现的概率 结结论论：尽尽管管分分子子的的微微观观动动力力学学是是可可逆逆的的，但但热热力学体系的宏观过程是不可逆的。力学体系的宏观过程是不可逆的。N/2nN/2N=1023 N/2平衡态平衡态19 1877年年，玻玻耳耳兹兹曼曼引引入入熵熵(Entropy)，表表示示系系统无序性的大小统无序性的大小玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：S=k ln S ln 1900年年，普普朗朗克克引引入入系数系数 k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数20212、一个宏观状态、一个宏观状态 一个一个 值值 一个一个S值值熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数 设设 1 和和 2分分别别表表示示两两个

12、个子子系系统统的的热热力力学学概概率，整个系统的热力学概率率，整个系统的热力学概率为为3、熵、熵具有可加性具有可加性整个系统的熵为整个系统的熵为1、熵熵和和 一一样样，也也是是系系统统内内分分子子热热运运动动的的无无序序性的一种量度。性的一种量度。与与 E T P 同地位同地位22 熵增加原理熵增加原理（热力学第二定律的（热力学第二定律的数学数学表述）表述）在在孤孤立立系系统统中中所所进进行行的的自自然然过过程程总总是是沿沿着着熵增大的方向进行，它是不可逆的。即熵增大的方向进行，它是不可逆的。即（孤立系，自然过程孤立系，自然过程）注注：“孤孤立立”是是充充分分条条件件。对对非非孤孤立立体体系系

13、的的绝绝热热过过程程，也成立。也成立。表述：表述：孤立系统内进行的过程孤立系统内进行的过程 熵永不减少熵永不减少 孤立系统内过程必有孤立系统内过程必有实际一个过程还可能有实际一个过程还可能有注意注意:”:不可逆过程不可逆过程（过程过程）三、熵增加原理三、熵增加原理31证明：证明：对不可逆过程对不可逆过程克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：1 12 2PV 不可逆不可逆 可逆可逆即即循环循环322、过程方向性的判据、过程方向性的判据 熵增加原理熵增加原理（过程）（过程）对于孤立体系，对于孤立体系，dQ=0，则有，则有熵增加原理：熵增加原理：（孤立系，自然过程孤立系，自然过程）33五、热力学基本方程五

14、、热力学基本方程由热力学基本方程可以求熵由热力学基本方程可以求熵综合热力学第一和第二定律，得综合热力学第一和第二定律，得只有体积功时只有体积功时34六、熵的计算六、熵的计算 例例.求求 摩摩尔尔理理想想气气体体由由态态（T1,V1)到到态态（T2,V2)的熵增。的熵增。1、用热力学基本方程求熵、用热力学基本方程求熵解：解：理想气体理想气体35 摩尔理想气体摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为熵增为对自由膨胀，温度保持常数，熵增为对自由膨胀，温度保持常数，熵增为363）自由膨胀）自由膨胀设计连接初、末态的可逆过程设计连接初、末态的可逆过程设计等温可逆过程连接初末态设计等温可逆过程连接初

15、末态讨论讨论1）等温过程）等温过程2）等容过程）等容过程 037解：（解：（1）求）求 S水水水从水从 20o C 到到100o C，设计一个可逆传热过程设计一个可逆传热过程例例.1kg 的的 20o C 水用水用 100o C 的炉子加热到的炉子加热到 100o C，求求 S水水和和 S炉子炉子。水的比热。水的比热 C 4.2 J/g.K。20o C水水炉子炉子20oC100oC100oC20oC+2dT20oC+2dTdQ20oC+dT20oC+dTdQ水水38温度升高温度升高(分子混乱程度增加分子混乱程度增加)熵增加熵增加 熵熵的的大大小小是是对对体体系系分分子子混混乱乱程程度度或或无无

16、序序度度的的一种量度。一种量度。（2）计算计算 S炉子炉子炉子是热库炉子是热库 温度是常数温度是常数 39（3 3）（水炉子）的熵增）（水炉子）的熵增孤立体系内发生的任意过程熵不减少。孤立体系内发生的任意过程熵不减少。3、选选定定参参考考点点可可计计算算熵熵值值，一一般般选选 0o C 纯纯水水的熵为零。的熵为零。404.8 熵增加原理举例熵增加原理举例（1）功热转换功热转换 瀑瀑布布h=75 m,V=900 m3/s,T环环300K。求求单单位时间内瀑布和环境构成的孤立体系的熵增。位时间内瀑布和环境构成的孤立体系的熵增。解：解：（机械运动熵不变）（机械运动熵不变）41（2）有限温差热传导有限

17、温差热传导 QT高T低（3）绝热自由膨胀绝热自由膨胀（V1V2,T1=T2)（4）可逆绝热过程是等熵过程可逆绝热过程是等熵过程42对可逆过程对可逆过程:TSQ吸吸TSQ放放T-S曲线下的面积为吸（放）的热。曲线下的面积为吸（放）的热。温熵图：温熵图：43 用用温温熵熵图图证证明明：在在相相同同的的高高温温热热源源和和相相同同的的低低温温热热源源间间工工作作的的一一切切可可逆逆热热机机，其其效效率率都都相相等，与工质种类无关。等，与工质种类无关。b b卡诺循环（任意工质）温熵图卡诺循环（任意工质）温熵图TSWQ1Q2T1T2等温过程等温过程绝热过程绝热过程绝热过程（等熵）绝热过程（等熵）等温过程

18、等温过程dcbanmcn44若循环过程有损耗若循环过程有损耗做功减少，则有做功减少，则有TSWQ1Q2T1T2等温过程等温过程绝热过程绝热过程绝热过程（等熵）绝热过程（等熵）等温过程等温过程dcbanmb bcn对任意工质，只要对任意工质，只要高、低温热源温度相同，则高、低温热源温度相同，则45本次作业：本次作业：第二章第二章独立完成哟！2.2-1，2.2-2，2.2-3，2.2-19464.6 可逆过程可逆过程 （自学）（自学）气体自由膨胀、有限温差热传导等气体自由膨胀、有限温差热传导等一、产生不可逆的原因一、产生不可逆的原因摩擦、电流使电阻发热、两种流体混合等摩擦、电流使电阻发热、两种流体

19、混合等1、过程中发生耗散过程中发生耗散2、过程中包含非平衡态到平衡态的过渡、过程中包含非平衡态到平衡态的过渡47不可逆过程的例：不可逆过程的例：48 反之，如果用任何方法都不能使系统和外界反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。系系统统从从一一个个状状态态出出发发，经经过过某某一一过过程程达达到到另另一一状状态态，如如果果存存在在另另一一过过程程，它它能能使使系系统统和和外外界界完完全全复复原原，即即系系统统回回到到原原来来的的状状态态，同同时时消消除除了了系系统统对对外外界界引引起起的的一一切切影影响响，则则原来的过程

20、称为可逆过程。原来的过程称为可逆过程。二、二、可逆过程可逆过程 只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆只有理想的无耗散的准静态过程，才是可逆过程。过程。49可逆过程例可逆过程例1：气体无摩擦、准静态压缩。气体无摩擦、准静态压缩。绝热壁绝热壁 无摩擦无摩擦pp+p压强差保压强差保持无限小持无限小可逆过程例可逆过程例2：系统系统T1T1+dTT1+2dTT1+3dTT2温差无限小温差无限小“等温等温”传热传热准静态传热准静态传热50三、三、孤立系进行可逆过程时熵不变孤立系进行可逆过程时熵不变（孤立系，可逆过程孤立系，可逆过程）可逆过程可逆过程系统总处于平衡态，系统总处于平衡态，为最大值为最大值；孤

21、立系孤立系不受外界干扰，不受外界干扰，值不变。值不变。熵增加原理熵增加原理（孤立系孤立系）可逆过程例可逆过程例3：工质和热库工质和热库等温传热；等温传热；工质做功全部为有用功工质做功全部为有用功无摩擦。无摩擦。卡诺循环。卡诺循环。51后面用温熵图证。后面用温熵图证。自自学学 P185 例例4.1 证证明明：在在相相同同的的高高温温热热源源和和相相同同的的低低温温热热源源间间工工作作的的一一切切可可逆逆热热机机，其其效效率都相等，与工质种类无关。率都相等，与工质种类无关。52l不不可可逆逆过过程程的的一一个个后后果果：使使一一定定的的能能量量从从能能做做功功的的形形式式变变为为不不能能做做功功的

22、的形形式式，即即能能量量“退退化化”了。退化的能量为了。退化的能量为 T T 0 0 最冷热源的温度最冷热源的温度 S不可逆过程引起的熵的增量不可逆过程引起的熵的增量l自自然然过过程程的的不不可可逆逆性性熵熵增增加加自自然然界界中中越越来越多的能量不能用来做功了！来越多的能量不能用来做功了！l热寂说？热寂说？53l对对“热寂说热寂说”的批评：的批评：宇宙无限大、万有引宇宙无限大、万有引力力自然界不是孤立体系自然界不是孤立体系熵增原理不成立熵增原理不成立！能能 量量 E=MgH恒恒 温温 热热 源源(T)的的 热热Q(=E)，熵变熵变 SQ/T=E/T。Wmax=E(1-T0/T)退化的能量：退

23、化的能量：Ed=E-Wmax=T0E/T=T0 Sl能量退化的例能量退化的例利用冷源利用冷源T0卡诺热机，卡诺热机，Q转变的转变的最多功最多功 MHT,Q地面地面物体物体例例.功热转换功热转换54例例.有限温差热传导有限温差热传导 Q在在T高高物体内能可转变的能量物体内能可转变的能量 W高高 Q（1T0/T高高)Q在在T低低物体内能可转变的能量物体内能可转变的能量W低低 Q（1T0/T低低)退化的能量：退化的能量：Ed=W高高W低低=T0 S QT高T低55例例.理想气体绝热自由膨胀理想气体绝热自由膨胀(2)(2)膨胀前的气体与热源膨胀前的气体与热源T 接触做等温膨胀接触做等温膨胀V1 V2，可可把热源内能把热源内能Q变成功变成功W：(3)(3)膨胀后的气体膨胀后的气体不能用来不能用来按按(2)方式把热源内能方式把热源内能Q转变成功转变成功只能用卡诺热机把只能用卡诺热机把Q转变成转变成：(1)(1)熵增：熵增：56l由于气体由于气体V1 V2 绝热自由膨胀而退化的能绝热自由膨胀而退化的能量：量：由由以以上上三三例例看看出出，体体系系经经不不可可逆逆过过程程退退化化的能量为的能量为Ed=T0 S57