第22章 铁系元素和铂系元素.ppt
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1、第第 22 章章铁系元素和铂系元素铁系元素和铂系元素 3铁系元素的单质铁系元素的单质铁系元素的简单化合物铁系元素的简单化合物铂系元素铂系元素铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物过渡金属元素小结过渡金属元素小结主主 要要 内内 容容12345 元素周期表元素周期表 VIII 族族中的中的 9 种元素,种元素,按其性质分为两个系按其性质分为两个系:Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系元素铂系元素Fe Co Ni铁系元素铁系元素铁铁 Fe 赤铁矿赤铁矿 Fe2O3,磁铁矿,磁铁矿 Fe3O4,菱铁矿,菱铁矿 FeCO3。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 4.1%。在地壳中的质量分数为在
2、地壳中的质量分数为 2.0 103%。钴钴 Co 砷钴矿砷钴矿 CoAs2,辉钴矿,辉钴矿 CoAsS,硫钴矿,硫钴矿 Co3S4。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 8.0 103%。镍镍 Ni 硅镁镍矿硅镁镍矿 Ni,Mg 6 Si4O10 OH 2,硫化物矿。,硫化物矿。()()铂系元素均以少量单质存在于其他矿物中。铂系元素均以少量单质存在于其他矿物中。钯钯 Pd 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 6 108%。铑铑 Rh 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 2 108%。钌钌 Ru 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 1 107%。铂系元素易于变价,与不同的反
3、应物铂系元素易于变价,与不同的反应物生成不同的中间体,因而都是优良的催化生成不同的中间体,因而都是优良的催化剂;剂;由于由于 d 轨道未充满电子,铂系元素的轨道未充满电子,铂系元素的化合物常有颜色,有非常强的生成配位化化合物常有颜色,有非常强的生成配位化合物倾向;合物倾向;由于由于 d 轨道有未成对电子,在磁场中轨道有未成对电子,在磁场中铂系元素常表现为顺磁性。铂系元素常表现为顺磁性。22 1 铁系元素的单质铁系元素的单质 铁系元素单质都是银白色具有光泽的铁系元素单质都是银白色具有光泽的金属,都有强磁性。金属,都有强磁性。铁和镍的延展性好,钴硬而脆。铁和镍的延展性好,钴硬而脆。依依 Fe,Co
4、,Ni 顺序,其原子半径略顺序,其原子半径略有减小,密度略有增大,熔点降低。有减小,密度略有增大,熔点降低。铁、钴、镍属于中等活泼的金属,活泼铁、钴、镍属于中等活泼的金属,活泼性依次递减。性依次递减。成块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯成块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯水中是稳定的。水中是稳定的。含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈蚀,形成结构疏松的棕色铁锈蚀,形成结构疏松的棕色铁锈 Fe2O3 H2O:Fe Fe2+2eO2+2 H2O+4e 4OH4 Fe OH 2+O2 2 Fe2O3+4 H2O()铁的锈蚀发生必须有氧气、水及一种电铁的锈蚀发生必须有氧气、
5、水及一种电解质的存在,该过程为电化学过程解质的存在,该过程为电化学过程:经过强氧化性物质如浓硝酸等处理过经过强氧化性物质如浓硝酸等处理过的铁表面,形成一层致密的氧化膜,可以的铁表面,形成一层致密的氧化膜,可以保护铁表面免受潮湿空气的锈蚀。保护铁表面免受潮湿空气的锈蚀。钴和镍被空气氧化可生成薄而致密的膜,钴和镍被空气氧化可生成薄而致密的膜,这层膜可保护金属使之不被腐蚀。这层膜可保护金属使之不被腐蚀。钴在加热条件下与空气中的氧反应,温钴在加热条件下与空气中的氧反应,温度较低时生成度较低时生成 Co3O4 和和 CoO,升温至,升温至 900以上,以上,Co3O4 分解,于是氧化产物为分解,于是氧化
6、产物为 CoO。加热条件下,镍与氧气反应生成加热条件下,镍与氧气反应生成 NiO。铁在红热情况下,与硫、氯、溴等剧烈铁在红热情况下,与硫、氯、溴等剧烈作用。在作用。在 200300 条件下,与卤素反应生条件下,与卤素反应生成成 FeF3,FeBr3,及,及 FeI2。赤热条件下,水蒸气与铁反应生成氢赤热条件下,水蒸气与铁反应生成氢气和气和 Fe2O3。镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止反应的继续进行。反应的继续进行。Fe,Co,Ni 对碱稳定,可用对碱稳定,可用 Ni 制坩制坩埚处理熔碱。埚处理熔碱。钴与氟化合成钴与氟化合成 CoF3,与其他卤素化合,与其他卤素化
7、合只能得到只能得到 Co 化合物。化合物。()222 铁系元素的简单化合物铁系元素的简单化合物 铁有铁有 3 种常见的氧化物种常见的氧化物黑色的黑色的 FeO砖红色的砖红色的 Fe2O3222 1 铁的简单化合物铁的简单化合物黑色的黑色的 Fe3O4 其中含有其中含有 Fe 和和 Fe 。()()将将 Fe3O4 溶于稀盐酸,在溶液中存在溶于稀盐酸,在溶液中存在两种价态的铁离子两种价态的铁离子:Fe3O4 +8 HCl FeCl2 +2 FeCl3 +4 H2O 在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁,在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁,可以制得黑色粉末可以制得黑色粉末 FeO:FeC2O4 Fe
8、O+CO+CO2 Fe 盐与碱液在无氧条件下作用得到白盐与碱液在无氧条件下作用得到白色色 Fe OH 2 沉淀,与空气中的氧作用迅速转沉淀,与空气中的氧作用迅速转变为灰蓝绿色,产物分别是变为灰蓝绿色,产物分别是 Fe 和和 Fe 氢氧化物的混合物及水合氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3,最后转化为,最后转化为棕红色的棕红色的 Fe OH 3:()()()()()Fe2+2OH Fe OH 2()()Fe OH 2+O2 Fe OH 3()铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水,且由铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水,且由于水解作用溶液不同程度地呈酸性。于水解作用溶液不同程度地呈酸性。铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难
9、溶铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶于水。于水。Fe OH 2 溶于酸,也微溶于浓氢氧溶于酸,也微溶于浓氢氧化钠溶液,但并不以此称其具有两性。化钠溶液,但并不以此称其具有两性。()由于由于 d 轨道处于未充满状态,轨道处于未充满状态,Fe 的水的水合离子具有一定的颜色,合离子具有一定的颜色,Fe H2O 62+呈浅呈浅绿色,绿色,Fe H2O 63+呈浅紫色。呈浅紫色。()()Fe3+的水解严重,故三价铁的强酸盐溶的水解严重,故三价铁的强酸盐溶于水,得不到淡紫色的于水,得不到淡紫色的 Fe H2O 63+,而是,而是逐渐水解生成黄色的逐渐水解生成黄色的 Fe OH H2O 52+。()()()铁
10、的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水中都是难溶的。中都是难溶的。亚铁盐在空气中易被氧化,亚铁盐在空气中易被氧化,其复盐其复盐 FeSO4 NH4 2SO4 6 H2O 在空气中在空气中较较稳稳定。定。()水合硫酸亚铁水合硫酸亚铁 FeSO4 7 H2O 为蓝绿色为蓝绿色晶体,俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的晶体,俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的常用原料。常用原料。FeSO4 NH4 2SO4 6 H2O 为浅蓝绿色为浅蓝绿色晶体,称为莫尔盐,可用作氧化还原滴定的晶体,称为莫尔盐,可用作氧化还原滴定的还原剂。还原剂。()FeCl3 6 H2O 呈橘黄色。无水呈橘黄色。无水
11、FeCl3 为为棕棕黑色,由黑色,由铁铁屑与干燥屑与干燥氯氯气在气在 500 700 条件条件下制得。下制得。硫酸铁是一种常见的硫酸铁是一种常见的 Fe 原料,其与原料,其与 NH4 2SO4 形成的复盐形成的复盐 NH4Fe SO4 2 12 H2O 俗称俗称铁铵矾铁铵矾,可用于鞣革。,可用于鞣革。()()()在酸性介质中在酸性介质中 Fe()是中等强度的氧)是中等强度的氧化剂,可以氧化化剂,可以氧化 KI,H2S,SO2,Sn2+等强还等强还原剂:原剂:2 Fe3+2 I 2 Fe2+I2 2 Fe3+SO32+H2O SO42+2 Fe2+2 H+2 FeCl3+H2S 2 FeCl2
12、+2 HCl +S FeCl3 的水溶液对铜的溶解能力,使之用的水溶液对铜的溶解能力,使之用于印刷电路板的刻蚀:于印刷电路板的刻蚀:2 Fe3+Cu 2 Fe2+Cu2+在强碱中在强碱中 Fe OH 3 被氧化生成紫色的高被氧化生成紫色的高铁酸根:铁酸根:()2 Fe OH 3+3 Cl2+10 OH 2 FeO42+6 Cl+8 H2O()高铁酸钡是红棕色沉淀:高铁酸钡是红棕色沉淀:酸性条件下,酸性条件下,FeO42 氧化性极氧化性极强强而不而不稳稳定:定:4 FeO42+20 H+4 Fe3+3 O2 +10 H2O FeO42 +Ba2+BaFeO4 2222 钴和镍的简单化合物钴和镍的
13、简单化合物 钴有钴有 3 种氧化物,灰色的种氧化物,灰色的 CoO,灰黑,灰黑色的色的 Co2O3 和黑色的和黑色的 Co3O4。向向 Co2+盐溶液中加入碱先生成蓝色的盐溶液中加入碱先生成蓝色的Co OH 2 沉淀,放置或加热转化为粉色的沉淀,放置或加热转化为粉色的Co OH 2。()()Co OH 2 +2 HCl CoCl2 +2 H2O()()()Co OH 2 +2 NaOH(浓浓)Na2Co OH 4 Co OH 2 既与稀酸反应,又与氢氧化既与稀酸反应,又与氢氧化钠反应,具有钠反应,具有两性两性:()Co OH 2 在碱性条件下或空气中容易被在碱性条件下或空气中容易被氧化为氧化为
14、 Co OH 3。()()Co 在酸性介质中有强氧化性,与盐在酸性介质中有强氧化性,与盐酸作用放出酸作用放出 Cl2:()Co3O4 +8 HCl 3 CoCl2 +Cl2+4 H2O 2 Co OH 3+6 HCl 2 CoCl2+Cl2+6 H2O()无水盐无水盐 CoF2 为红色,为红色,CoCl2 为蓝色,为蓝色,CoBr2 为绿色,为绿色,CoI2 为黑色。为黑色。利用利用 CoCl2 水合前后颜色的不同,将其水合前后颜色的不同,将其掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂,也掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂,也可作为指示空气湿度变化的可作为指示空气湿度变化的“变色花变色花”。酸性介质中
15、,酸性介质中,Co 的氧化性很强,可的氧化性很强,可以将以将 Mn2+氧化成氧化成 MnO4:()5 Co3+Mn2+4 H2O MnO4+5 Co2+8 H+Co3+可将可将 H2O 氧化,致使其在水溶液氧化,致使其在水溶液中不能稳定存在:中不能稳定存在:4 Co3+2 H2O 4 Co2+4 H+O2 镍元素有氧化数为镍元素有氧化数为 +2 的绿色氧化物和氢的绿色氧化物和氢氧化物氧化物 NiO,Ni OH 2。()尽管纯的尽管纯的 Ni2O3 尚未见报道,但在碱性尚未见报道,但在碱性介质中,用介质中,用 溴溴 氧氧 化化 硝硝 酸镍可以得到黑色的酸镍可以得到黑色的 NiO OH :()2N
16、i2+Br2+6 OH 2NiO OH +2 Br+2 H2O()Ni3+可将可将 H2O 氧化,故其在水溶液中氧化,故其在水溶液中不能稳定存在。不能稳定存在。NiO OH 中中 Ni 的氧化数为的氧化数为+3,是极,是极强的氧化剂:强的氧化剂:()2 NiO OH +6 HCl 2 NiCl2+Cl2+4 H2O()Ni2+水合盐多为绿色,水合盐多为绿色,Ni2+的溶液主要用的溶液主要用于金属材料的电镀保护。于金属材料的电镀保护。Fe OH 2 和和 Co OH 2 在空气中在空气中易易被被空空气中的氧气中的氧氧化成高价。氧化成高价。()()但但 Ni OH 2 在空气中不能被氧化,制备在空
17、气中不能被氧化,制备黑棕色的黑棕色的 Ni OH 3 要用要用强氧化剂强氧化剂 Br2,Cl2或或 NaClO 等等。()()Co OH 2 和和 Ni OH 2 易溶于氨水生成易溶于氨水生成配合物,其溶解度在有配合物,其溶解度在有 NH4Cl 存在时增大。存在时增大。()()Fe OH 2 和和 Fe OH 3 不溶于不溶于氨水氨水中中,在氨水都生成沉淀:在氨水都生成沉淀:()()Fe2+2 NH3 H2O Fe OH 2 +2 NH4+()FeS,Fe2S3,CoS 和和 NiS 均为黑色均为黑色难溶物,皆可溶于稀盐酸。难溶物,皆可溶于稀盐酸。Fe3+3 NH3 H2O Fe OH 3 +
18、3 NH4+()223 铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物 2231 铁的配位化合物铁的配位化合物 在盐酸中,在盐酸中,Fe3+与氯离子形成黄色的与氯离子形成黄色的 FeCl4 及及 FeCl4 H2O 2 配离子。配离子。()FeCl3 在水溶液中随着氯离子浓度的不在水溶液中随着氯离子浓度的不同,以同,以 FeCl H2O 52+,FeCl2 H2O 4+,FeCl4 H2O 2 等形式存在。等形式存在。()()()Fe3+与氟离子生成的配位化合物是无色与氟离子生成的配位化合物是无色的,主要是的,主要是 FeF5 H2O 2,因此氟化物可因此氟化物可作作为为三价三价铁铁的掩蔽的掩蔽剂剂
19、。()鉴定鉴定 Fe3+时,经常向时,经常向 Fe3+溶液中滴溶液中滴加加 KSCN 或或 NH4SCN,生成血红色物质即生成血红色物质即 Fe SCN n3n (n=1 6)。()K4Fe CN 6 3 H2O,黄色黄色晶体,晶体,俗称俗称黄血盐黄血盐。在其水溶液中加入在其水溶液中加入 Fe3+,生成称为生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀普鲁士蓝的蓝色沉淀:()Fe CN 64+Fe3+Fe4III FeII CN 63()()K3Fe CN 6,红色晶体,红色晶体,俗俗称赤血盐称赤血盐。常由黄血盐氧化得到:常由黄血盐氧化得到:()2K4Fe CN 6 +Cl2 2K3Fe CN 6 +2 KCl(
20、)()赤血盐在溶液中遇赤血盐在溶液中遇 Fe2+生成蓝色滕氏蓝生成蓝色滕氏蓝沉淀。沉淀。由于生成途径的不同,由于生成途径的不同,滕氏蓝和普鲁士蓝滕氏蓝和普鲁士蓝最初最初曾曾被看成两种物质被看成两种物质,后来的研究表明,这后来的研究表明,这两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和组成组成。只是骨架空隙中水分子的数目略有差别。只是骨架空隙中水分子的数目略有差别。滕氏蓝和普鲁士蓝滕氏蓝和普鲁士蓝化学式均为化学式均为Fe4 Fe CN 6 3 x H2O (x=14 16)()它它具具有正六面体结构单元:有正六面体结构单元:另有一种可溶性普鲁士蓝,其化学式为另有
21、一种可溶性普鲁士蓝,其化学式为 KFe Fe CN 6。()Fe(III)和)和 Fe(II)相互交替地排列)相互交替地排列在正六面体的顶点。在正六面体的顶点。配体配体 CN 位于正六面位于正六面体的棱上。体的棱上。K+位于正六面体的空穴中,以平衡位于正六面体的空穴中,以平衡铁铁氰骨架的负电荷氰骨架的负电荷。滕氏蓝和普鲁士蓝的结构,与可溶性普鲁滕氏蓝和普鲁士蓝的结构,与可溶性普鲁士蓝相似。士蓝相似。H2O 只是只是正六面体正六面体单元中的单元中的 4 个个 Fe 有一个有一个被水分子取代被水分子取代。()同时与这个同时与这个 Fe()配位的)配位的 3 个个 CN 也也各被一个水分子取代,且有
22、一个水分子存各被一个水分子取代,且有一个水分子存在于正六面体的空穴中。在于正六面体的空穴中。H2OH2OH2OH2O H2O FeCl3 溶液与过量的浓溶液与过量的浓 K2C2O4 溶液混合,溶液混合,则析出则析出 K3Fe C2O4 3 3 H2O 绿绿色晶体,色晶体,其其具有光学活性,见光分解生成黄色的具有光学活性,见光分解生成黄色的 FeC2O4:()2 K3Fe C2O4 3 2 FeC2O4+2 CO2 +3 K2C2O4()向向 FeCl3 溶液中加入磷酸,溶液由黄色溶液中加入磷酸,溶液由黄色变为无色,因为生成了无色的变为无色,因为生成了无色的 Fe PO4 36 和和 Fe HP
23、O4 33 配离子。配离子。()()二价铁与二价铁与 1,10二氮菲等多齿配体在二氮菲等多齿配体在水溶液中形成稳定的螯合物:水溶液中形成稳定的螯合物:Fe2+3 phen Fe phen 32+()Fe phen 32+在水溶液中为红色,通过在水溶液中为红色,通过氧化可以转化为蓝色的氧化可以转化为蓝色的 Fe phen 33+,利用,利用这种颜色变化,这种颜色变化,可以作为氧化还原滴定的指可以作为氧化还原滴定的指示剂。示剂。()()Fe 的一个重要配位化合物是环戊二的一个重要配位化合物是环戊二烯配位化合物烯配位化合物 C5H5 2 Fe ,俗,俗称二茂铁,称二茂铁,橙橙黄黄色固体色固体,具有夹
24、心式结构,具有夹心式结构。()()二茂铁二茂铁的合成的合成是是有机金属化学发展的有机金属化学发展的一个里程碑。一个里程碑。二茂铁由环戊二烯和二茂铁由环戊二烯和 Fe 反应制得反应制得:2 C5H6 +Fe C5H5 2 Fe +H2()两个两个环戊二烯环戊二烯基的相关位置不同,使得基的相关位置不同,使得二茂铁二茂铁有两种构象有两种构象:遮盖式遮盖式Fe交错式交错式Fe 一定条件下铁能与一定条件下铁能与 CO 反应生成羰基反应生成羰基配位化合物,如单核的配位化合物,如单核的 Fe CO 5,双核双核的的 Fe2 CO 9等。等。()()它们的稳定性较差,它们的稳定性较差,可通过热解羰基可通过热解
25、羰基化合物得到高纯度的金属粉末化合物得到高纯度的金属粉末 过渡金属与含有过渡金属与含有 键键的配体,如的配体,如 CN,CO,phen,C5H5 等成等成键时键时,既有配位体,既有配位体电电子向子向过过渡金属的空渡金属的空轨轨道配位所形成的配道配位所形成的配键键,又有又有过过渡金属渡金属 d 电电子向配体空的子向配体空的 *轨轨道配道配位而形成的反位而形成的反馈馈配配键键。2232 钴和镍的配位化合物钴和镍的配位化合物 Co 配位化合物的颜色与其配位环境配位化合物的颜色与其配位环境有关。通常八面体有关。通常八面体 6 配位配位 Co 的颜色为粉的颜色为粉色至紫色,而四面体色至紫色,而四面体 4
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