第一章 化学热力学基础 3.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律只说明一切过程遵循的能量的转化与守恒原理，但不违反该原理的任一过程能否自动发生？一旦发生，过程进行的限度如何？热力学第一定律不能回答此类问题，需热力学第一定律不能回答此类问题，需要由热力学第二定律（要由热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）来解决。）来解决。2022/12/29上一内容下一内容回主目录热力学第二定律热力学第二定律1 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动

2、进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2022/12/29上一内容下一内容回主目录热力学第二定律热力学第二定律 上上述述几几例例自自发发变变化化的的方方向向可可从从我我们们的的经经验验和和直直觉觉判判断断，但但自自然然界界的的自自发发过过程程是是多多种种多多样样，复复杂杂难难辩辩的的，要要一一个个判判断断一一切切过过程程变变化化的的方方向向和和限限度度的的标准。标准。热热力力学学第第

3、二二定定律律是是决决定定过过程程变变化化方向和限度的共同准则。方向和限度的共同准则。2022/12/29上一内容下一内容回主目录热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（克劳修斯（ClausiusClausius）的说法：的说法：“不可能把热从低不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（KelvinKelvin）的说法：的说法：“不可能从单一热源取不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德奥斯特瓦德(OstwardOstward)表述为：表述为：“第二类永动机第二类

4、永动机是不可能制成的是不可能制成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。2022/12/29上一内容下一内容回主目录熵熵1）卡诺循环与卡诺定理 所有工作于两个一定温度热源之所有工作于两个一定温度热源之间的热机，卡诺热机的效率最高。间的热机，卡诺热机的效率最高。所有工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，热机效率都是相同的，即与热机的工作物质无关。卡诺定卡诺定理推论理推论卡诺定理卡诺定理2022/12/29上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carno

5、t(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot2022/12/29上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2022/12/29上一内容下一内容回主目录卡诺循环（Carnot cycle）2022/12/29上一内容下一内容回主目录热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W

6、,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或2022/12/29上一内容下一内容回主目录卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2022/12/29上一内容下一内容回主目录可逆过程的热温商可逆过程的热温商 卡卡诺诺定定理理与与热热力力学学第第二二定定律律是是一一

7、致致的的，用用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。热力学第二定律可证明卡诺定理成立。2 2）可逆过程的热温商与熵变）可逆过程的热温商与熵变对于卡诺循环对于卡诺循环 根据根据CannotCannot热机效率热机效率:2022/12/29上一内容下一内容回主目录从卡诺循环得到的结论 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2022/12/29上一内容下一内容回主目录对于任意可逆循环对于任意可逆循环 任任何何可可逆逆循循环环，都都可可视视为为许许多多无无限限小小卡卡诺诺循环构成。循环构成。每一个小卡诺循环，都有每一个小卡诺循环，都有Q1/T1+Q2/T2=0,Q3/T3+Q4/T4=0,，所所

8、以以，任任意意的的可可逆逆循循环环都都有有：Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+=02022/12/29上一内容下一内容回主目录任意可逆循环的热温商2022/12/29上一内容下一内容回主目录熵的引出熵的引出即即 上上式式表表明明：任任何何可可逆逆循循环环的的热温商的代数和等于零。热温商的代数和等于零。熵的引出熵的引出：对于由两个可：对于由两个可逆过程构成的可逆循环逆过程构成的可逆循环2022/12/29上一内容下一内容回主目录熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2022/12/29上一内容下一内容回主目录

9、熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化 熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A.B的熵分别为 和 ，则：2022/12/29上一内容下一内容回主目录 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则对于任意的不可逆循环：对于任意的不可逆循环：则：不可逆过程的热温商与熵变不可逆过程的热温商与熵变2022/12/29上一内容下一内容回主目录 对对于于由由一一个个不不可可逆逆过过程程和和一一个个可逆过程

10、构成的不可逆循环可逆过程构成的不可逆循环 0 0 0 0表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变 S S A B2022/12/29上一内容下一内容回主目录熵函数概念的总结：熵函数概念的总结：S的定义：的定义：熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以求得熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以求得 熵的单位熵的单位JK-1 可逆过程可逆过程，热温商之和等于体系的熵变；，热温商之和等于体系的熵变；不可逆过程不可逆过程，热温商之和小于体系的熵变。，热温商之和小于体系的熵变。2022/12/29上一内容下一内容回主目录4、Clausius不等式与熵增原理不等式

11、与熵增原理 Clausius不不等等式式：将将可可逆逆过过程程和和不不可可逆逆过过程程的热温商与熵之间的关系式合并的热温商与熵之间的关系式合并:S（Q/T）OR dS（Q/T）4 熵增原理熵增原理 称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。2022/12/29上一内容下一内容回主目录熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表

12、述为：一个孤立体系的熵永不减少。2022/12/29上一内容下一内容回主目录Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“”号为自发过程“=”号为可逆过程2022/12/29上一内容下一内容回主目录EX1任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是（）AG BS CU DQ2 2绝绝热热过过程程Q Q =0 0，即即 ，所所以以d dS S=0 =0 （）3.体系经一不可逆循环过程其S体0（）4.4.某一过程的热效应与温度相除，可以得到某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变该过程的熵变 （）2022/12/29上一内容下一内容回

13、主目录EX5H2和O2在绝热定容的体系中生成水则（）AQ=0，H0，S孤=0 BQ0，W=0，U0 CQ0，U0，S孤0 DQ=0，W=0，S孤06 6理想气体可逆定温压缩过程错误的有（理想气体可逆定温压缩过程错误的有（）A.A.S S体体=0 =0 B.B.U U=0 =0 C.Q0C.Q0 D.D.H H=0=02022/12/29上一内容下一内容回主目录EX7 7当当理理想想气气体体反反抗抗一一定定的的外外压压做做绝绝热热膨膨胀胀时，则（时，则（）A A焓总是不变焓总是不变 B B热力学能总是不变热力学能总是不变 C C焓总是增加的焓总是增加的 D D热力学能总是减小的热力学能总是减小的8绝热不可逆膨胀过程（）AS体0，S环=0，S孤0 BS体=0，S环=0，S孤=0 CS体0，S环=0，S孤0 DS体0，S环0，S孤02022/12/29上一内容下一内容回主目录思考题 在绝热体系中,由同一始态经历一可逆过程和另一不可逆过程,能否达到同一终态?2022/12/29