高等有机-第七章--重排反应ppt课件.ppt

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1、从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。第七章第七章 分子骨架的重排分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement ReactionHongjun Zhu有机人名反应有机人名反应http:/ Reaction:it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed.For example从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压

2、式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。重排反应的分类重排反应的分类1、按照分子内或分子间进行分为：、按照分子内或分子间进行分为：分子内重排分子内重排发生重排的原子或原发生重排的原子或原 子团始子团始终没有脱离原来的分子终没有脱离原来的分子分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别得以判别从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构

3、，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：、按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过正离子重排经过负离子重排经过负离子重排经过卡宾经过卡宾Carbene、氮宾、氮宾Nitrene重排重排周环重排反应周环重排反应Pericyclic自由基重排自由基重排Radical重排反应的分类重排反应的分类从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。Nucleophilic rearrangement,Electrophilic rearrangeme

4、nt,Radical rearrangement,etc.Nucleophilic rearrangement重排反应的分类重排反应的分类从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。Electrophilic rearrangementRadical rearrangement从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3、按元素分类：、按元素分类：从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）从碳原子

5、到氮原子从碳原子到氮原子（C N）从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子（C O）从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排4、其它分类方法（略）、其它分类方法（略）重排反应的分类重排反应的分类从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排、经过正离子重排2、经过负离子重排

6、、经过负离子重排3、经过卡宾、经过卡宾Carbene、氮宾、氮宾Nitrene重排重排4、s s-迁移反应（属于周环重排）迁移反应（属于周环重排）从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1 经过正离子重排经过正离子重排实例分析：实例分析：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排实例分析：实例分析：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全

7、部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排实例分析：实例分析：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排实例分析：实例分析：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排实例分析：实例分析：Stable cationStable cation从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞

8、开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重）重排排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重）重排排 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：迁移，基团迁移的活泼性

9、顺序大致为：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重）重排排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重）重排排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构

10、，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排分子内分子内CC重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排分子内分子内CC重排重排 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。反式位置。从使用情况来看，闭胸式的使用

11、比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排分子内分子内CC重排重排 The stable cation formed superiorPhenyl group move first从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排分子内分子内CC重排重排 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子

12、云不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。密度大的那个首先质子化。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排 分子内分子内CC重排重排 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷基烷基 氢氢 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。

13、敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排 分子内分子内CC重排重排 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷基烷基 氢氢 Phenyl with electron donor group move first从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾

14、构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重

15、排捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排 从使用情

16、况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排）重排 分子内分子内C C重排重排通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离

17、去基通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。团背后迁移。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞

18、开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排 The group opposite to hydroxy will shift从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞

19、开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排 ，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧

20、基酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排 分子内分子内CN重排重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排重排 分子内分子内CN重排重排The shift will keep the stereostructure

21、 of chiral center从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排重排 分子内分子内CN重排重排思考题：下列化合物进行思考题：下列化合物进行Beckmann重排的重排的速率顺序为什么是速率顺序为什么是 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排氢过氧化物（氢过氧化物（Baeyer-Villi

22、ger）重排重排 分子内分子内CO重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排氢过氧化物（氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排重排 分子内分子内CO重排重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排联苯胺重排联苯胺重排 分子内重排分子内重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式

23、盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排经过正离子重排联苯胺重排联苯胺重排 分子内重排分子内重排 进行两个底物混合的反应，是证实分子间重进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据排或分子内重排的重要依据从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排小结经过正离子重排小结瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排）重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排邻二醇，酸邻二醇，酸捷姆扬诺夫（捷

24、姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排胺，亚硝酸胺，亚硝酸蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排重排邻氨基醇，亚硝酸邻氨基醇，亚硝酸从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.1经过正离子重排小结经过正离子重排小结贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排羟肟，酸或羟肟，酸或PClPCl5 5、RCOClRCOCl催化，催化，CN重排重排氢过氧化物重排氢过氧化物重排CO重排重排 联苯胺重排联苯胺重排均为分子内重排均为分子内重排从使用情况来看，闭胸式的使用比

25、较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。Electrophilic rearrangement is not so common as nucleophilic rearrangement The transition state is:7.2 经过负离子重排经过负离子重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.17.2.1法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排 反应中究竟以反

26、应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。则决定于碳负离子的稳定性。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.17.2.1法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.17.2.1法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）

27、重排-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。来合成环缩小的羧酸。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.17.2.1法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.1法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排 从使

28、用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.27.2.2斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排）重排 Structure maintaining从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.27.2.2斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排）重排 The sulfonium cation does the same 从使用情况来看，闭胸

29、式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.37.2.3萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重排）重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.2经过负离子重排经过负离子重排7.2.37.2.3萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重排）重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年

30、的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排7.2.47.2.4魏悌息（魏悌息（Wittig）重排）重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排7.2.47.2.4魏悌息（魏悌息（Wittig）重排）重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排7.2.57.2.5弗里斯（弗里斯（Fries）重排

31、）重排分子间分子间 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排7.2.57.2.5弗里斯（弗里斯（Fries）重排）重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排7.2.6 乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排）重排 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用

32、，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排7.2.6乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排）重排 If NaOH is replaced by NaOMe or t-BuONa,-hydroxycarboxyester can be produced从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排7.2.6乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排）重排-Ethandione with-hydrogen does proceed the condensation reacti

33、on instead从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排小结、经过负离子重排小结法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排重排斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排重排萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重排重排魏悌息（魏悌息（Wittig）重排重排弗里斯（弗里斯（Fries）重排重排乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不

34、再说明。7.3 经过卡宾和乃春的重排经过卡宾和乃春的重排 7.3.1 7.3.1 经过经过Nitrene的重排的重排 Hoffmann重排：酰胺重排成胺重排：酰胺重排成胺 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.3经过卡宾和乃春的重排经过卡宾和乃春的重排 7.3.1经过经过Nitrene的重排的重排 Hoffmann重排：酰胺重排成胺重排：酰胺重排成胺实例：实例：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再

35、说明。7.3经过卡宾和乃春的重排经过卡宾和乃春的重排 7.3.1经过经过Nitrene的重排的重排如果酰胺的如果酰胺的碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.3经过卡宾和乃春的重排经过卡宾和乃春的重排 7.3.1经过经过Nitrene的重排的重排 Lossen重排重排 Curtius重排重排 Schimidt重排重排 均为分子内均为分子内 CN CN 重排重排 经过中间体经过中间体从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。

36、敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.3 经过卡宾和乃春的重排经过卡宾和乃春的重排 7.3.27.3.2经过经过CarbeneCarbene的重排的重排 Wolff Wolff重排：重排：-重氮酮在重氮酮在AgAg2 2O O存在下，存在下，或者光照射下，失去或者光照射下，失去N N2 2，重排得烯酮重排得烯酮合成增长合成增长一个碳的羧酸一个碳的羧酸从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.4-迁移反应迁移反应 7.4.17.4.

37、1库伯（库伯（CopeCope）重排）重排 ：1 1，5-5-二烯烃经过二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的反应产物与反应物中的 键键与与 键发键发生生了迁移，称了迁移，称为为-迁移，上例为迁移，上例为3 3，3-3-迁迁移移从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.4-迁移反应迁移反应 7.4.17.4.1库伯（库伯（CopeCope）重排）重排 ：1 1，5-5-二烯烃经过二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排六元环过渡态的骨架重排当当1,5-1,5-己二烯的

38、己二烯的3,33,3位上有取代基时，重排位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键反应将导致从单取代双键转化为多取代双键从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.4-迁移反应迁移反应 7.4.1库伯（库伯（CopeCope）重排）重排 ：1 1，5-5-二烯烃经过六二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排元环过渡态的骨架重排反应具有高度的立体选择性反应具有高度的立体选择性 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很

39、少使用，在此不再说明。7.4-迁移反应迁移反应 7.4.1库伯（库伯（CopeCope）重排）重排 ：1 1，5-5-二烯烃经过六二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排元环过渡态的骨架重排例题与习题例题与习题 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.4-迁移反应迁移反应 7.4.2克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排 ：烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生或烯丙基乙烯基醚发生3,3-3,3-迁移生成醛或迁移生成醛或酮酮 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中

40、有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。7.4-迁移反应迁移反应 克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）重排重排 ：烯丙基芳基烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-3,3-迁移生成醛迁移生成醛或酮或酮 习题习题15-18 15-18 请请写出下列反写出下列反应应的中的中间过间过渡渡态态，从而解，从而解释释其立其立体构型的体构型的变变化。化。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。第七章第七章 分子骨架的重排分子骨架的重排

41、 Skeletal-Rearrangement Reaction1、经过正离子重排、经过正离子重排2、经过负离子重排、经过负离子重排3、经过卡宾、经过卡宾Carbene、氮宾、氮宾Nitrene重排重排4、s s-迁移反应（属于周环重排）迁移反应（属于周环重排）从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。1、经过正离子重排小结、经过正离子重排小结瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排）重排片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjan

42、ov）重排）重排蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排重排贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排氢过氧化物重排氢过氧化物重排联苯胺重排联苯胺重排均为分子内重排均为分子内重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排重排 a a-卤代酮重排成羧酸卤代酮重排成羧酸斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排重排 季铵阳离子重排成叔胺季铵阳离子重排成叔胺 锍阳离子重排成硫醚锍阳离子重排成硫醚

43、萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重排重排 苄基季铵阳离子重排成邻甲基苄胺苄基季铵阳离子重排成邻甲基苄胺从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。2、经过负离子重排、经过负离子重排魏悌息（魏悌息（Wittig）重排重排 醚重排成醇醚重排成醇弗里斯（弗里斯（Fries）重排重排 羧酸酚基酯重排成邻、对酰基酚羧酸酚基酯重排成邻、对酰基酚乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排重排 邻二酮重排成邻二酮重排成a-a-羟基酸羟基酸从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压

44、式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 AldehydesAldehydes and and KetonesKetones PinacolPinacol rearangementrearangementTiffeneau-DemjanovTiffeneau-Demjanov rearrangement rearrangementClaisenClaisen rearrangement rearrangement 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市

45、地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 AlkeneAlkene Cope rearrangement Cope rearrangementAmideAmide Beckmann rearrangement Beckmann rearrangementAlcoholAlcohol WittigWittig rearrangement rearrangement 从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 Ami

46、neAmine Hoffmann rearrangementHoffmann rearrangement，etc.etc.Lossen重排重排Curtius重排重排Schimidt重排重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 Amine Amine 叔胺叔胺 Stevens重排重排 邻甲基苄胺邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排重排硫醚硫醚 Stevens重排重排邻甲基苄硫醚邻甲基苄硫醚 Sommelet-Hauser重排重排DiazoDi

47、azo（偶氮化合物）偶氮化合物）联苯胺重排联苯胺重排从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 Acid or esterAcid or esterBenzilicBenzilic acid rearrangement acid rearrangementFavorskiiFavorskii rearrangement rearrangementWolff rearrangementWolff rearrangement从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。能巧妙地运用。有些重排反应在合成中是应当避免的，则需有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。合成。