第7章---电化学极化ppt课件.ppt
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1、认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目电化学原理 高鹏 哈尔滨工业大学(威海)1认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目第7章 电化学极化 7.1 电化学动力学理论基础 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 7.3 单电子反应的电化学极化 7.4 多电子反应的电极动力学7.5 电极反应机理的研究7.6 分散层对电极反应速率的影响7.7 平衡电势与稳定电势2认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国
2、家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目本章研究内容电化学反应的基本动力学规律确定反应的速率以及各种因素对反应速率的影响研究反应的机理,即从反应物变为产物的反应历程 3认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目7.1 电化学动力学理论基础 发生极化时,电极反应处于非平衡态,称为不可逆电极过程。可逆电极过程:平衡或准平衡态不可逆电极过程:非平衡态4认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(1)如何研究电化学极化)如何研究电化学极化 采取
3、措施使电化学步骤成为速率控制步骤 电流很小加强搅拌暂态方法(第9章)5认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(2)反应速率常数与交换反应速率 质量作用定律:一定温度下,基元反应的反应速率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积成正比。微观可逆性原理:如果正向反应是基元反应,则其逆向反应也必然是基元反应,而且逆过程按原来的路径返回。精细平衡原理:平衡时体系中每一个基元反应在正、逆两个方向进行反应的速率相等。在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然是逆反应的决速步骤。6认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然
4、后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(3)绝对电流密度与交换电流密度 7认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目8认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(4)过渡态理论9认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目10认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目
5、(5)电极电势对电化学反应能垒的影响 电场力作功,带电体势能减少电势升高,电子能量降低电势降低,电子能量升高11认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(6)Tafel公式 瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过电势之间呈现出指数关系。12认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(7)电极动力学的Butler-Volmer公式 20世纪20年代,Butler和Volmer定量的建立了电极动力学
6、公式Butler-Volmer公式,取得了极大的成功,成为研究电极动力学最基础的理论。一个合理的电极动力学模型,必须在平衡电势下导出Nernst方程同时,电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正确性 13认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(8)电荷转移的微观理论 建立在量子力学和统计热力学基础之上电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的应用,并已被证明通过最少量的计算,它便有能力进行关于结构对动力学影响的有用的预测 Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖14认识到了贫困户贫困的根本原因,
7、才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 在本节中,将把过渡态理论应用于电极反应,以建立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公式,即Butler-Volmer电极动力学公式。单步骤单电子过程是最简单的电极过程,可以看作基元反应来研究,所以首先要研究单电子步骤的电化学极化,然后再推广到多电子电极反应 15认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(1)电流密度与活化自由能的关系7.2.1 Butler-Volmer电极动
8、力学公式的电极动力学公式的推导推导 16认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(2)电极电势对活化自由能的影响为了使问题简化,在此做两个假设:电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步骤,而没有其他任何化学步骤;双电层中分散层的影响可以忽略。17认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目18认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目19认识到了贫困户贫困的根本原因
9、,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(3)电极电势与电流密度的特征关系式 20认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目巴伏公式通式21认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目22认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目电流密度过电势通式 0.5T298Kjd,cjd,ajdj0/jd0.2 23认识到了贫困户贫
10、困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目7.2.2 动力学参数 对称系数(对称因子)定义:电势偏离形式电势时,还原反应过渡态活化能改变值占F的分数物理意义:反映了改变电极电势对还原反应活化能的影响程度(1-)反映了改变电极电势对氧化反应活化能的影响程度随电极电势变化,但多数情况下变化很小,可近似认为是常数24认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目是能垒对称性的度量,它由两条吉布斯自由能曲线的对称性决定的,其值在0到1之间如H+在汞电极上的还原=0.5Ti
11、 4+在汞电极上还原为Ti 3+的反应=0.42Ce 4+在铂电极上还原为Ce 3+的反应=0.75对于大多数体系,值在0.30.7之间,在没有确切的测量时通常将之近似为0.5 25认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目26认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目7.2.3 动力学参数k k-电极反应标准速率常数电极反应标准速率常数(standard rate constant)定义:当电极电势等于形式电势时,正逆反应速率常数相等,称为标
12、准速率常数。物理意义:可以度量氧化还原电对的动力学难易程度,体现了电极反应的反应能力与反应活性,反映了电极反应的可逆性。在形式电势下,反应物与产物浓度都为1时,k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。27认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目28认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目7.2.4 动力学参数J0 J0-交换电流密度(exchange current density)定义:在平衡电势下,氧化反应与还原反应的绝对电流密度相等,称
13、为交换电流密度。物理意义:度量氧化还原电对的动力学难易程度,体现了电极反应的反应能力与反应活性,反映了电极反应的可逆性。交换电流密度与k的关系 29认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目30认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目同一个电极上进行的不同反应,其交换电流密度值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中,各种反应的交换电流密度如下 31认识到了贫困户贫困的根本原因,才能
14、开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目讨论讨论 在相同过电势下,反应速度差别由J0 和决定 J0越大,反应活性越大,可逆性越好电极反应可逆性的判断:在一定的净电流密度下,电极电势偏离平衡电势越小,则可逆性越好在一定的过电势下,产生的净电流密度越大,则可逆性越好 J0趋于时,为理想不极化电极 J0趋于 0 时,为理想极化电极32认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目33认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“
15、精准扶贫”项目 影响J0的因素:不同反应,J0不同同一反应在不同电极上进行,J0不同材料、表面状态等材料、表面状态等其他影响反应速度的因素溶液组成、浓度、温度等溶液组成、浓度、温度等 J0和k均可反映反应的可逆性k不受浓度的影响J0比较直观34认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目7.3 单电子反应的电化学极化(1)电化学极化下的Butler-Volmer公式35认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目 0.5 36认识到了贫困户贫困的根
16、本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目37认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目传递系数对电化学极化曲线的影响 38认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目(2)高过电势下的近似公式:Tafel公式39认识到了贫困户贫困的根本原因,才能开始对症下药,然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视,已经展开了“精准扶贫”项目118mV或J10J0时,可使用Tafel公式,误差1%如果电荷
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