混炼胶的内部粘合与外部粘合13456.docx

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1、第三章 橡橡胶的配方方设计3.1橡胶胶配方与硫硫化胶物理理机械性能能的关系橡胶配方设设计的目的的：a. 提高高性能和赋赋予产品新新的性能：橡胶制品品的功能要要求各有差差异，通过过配方设计计来达到不不同的目的的。b. 提高高耐久性：提高耐磨磨耗、耐屈屈挠疲劳、耐耐老化、耐耐天侯性等等。耐久性性也随橡胶胶制品的不不同而各有有差异，氧、热和和应力等几几种外来因因素错综复复杂，相互互牵连。为为了谋求提提高橡胶制制品的抗老老化寿命，正正确了解长期使使用制品的的老化状态态以及开发发加速再现现这种老化化状态的评评价方法十十分重要。c. 降低低生产成本本：降低生生产成本要要考虑包括括原材料成成本和加工工成本在

2、内内的总成本本。例如改善未未硫化胶粘粘度、挤出出膨胀、焦焦烧性、硫硫化速度等等，能大幅度度降低加工工成本。如如何取得加加工性能和和制品性能能的平衡也也是配方设设计者的重重要使命。d. 适应应环保要求求和使用寿寿命评价：适应环保保要求仍然然是今后最最重要的研研究课题。例例如，降低滚动动阻力等提提高轮胎性性能与减少少汽车燃料料消耗，降降低CO2排放量有有关。提高高耐久性，延延长制品使使用寿命对对节省资源源和节约能能源有利。废废弃物的再再利用和原原材料的安安全性也是是重要的研研究课题。3.1.11配合体系系与拉伸强强度的关系系拉伸强度是是表征制品品能够抵抗抗拉伸破坏坏的能力，是是评价硫化化胶性能最重

3、要要的依据之之一。（1）橡胶胶的拉伸破破坏理论橡胶制品一一般是在错错综复杂使使用条件下下，承受各各种应力作作用产生各各种形变。材材料的破坏坏是一种极极为复杂的的力学现象象。橡胶的的拉伸断裂裂破坏理论论主要有分分子理论（Taylor理论）和裂缝理论（Griffith理论）两种。Tayloor从微观观结构出发发，认为材材料的断裂裂在微观上上必然有原原子间键的的断裂，即即主价键的的断裂，对对橡胶来讲讲，主要取取决于受力力方向上的的分子链段段。随着近近代测试技技术的发展展已能直接接观测到共共价键断裂裂这样的微微观过程。它它大致分为为三个阶段段：第一阶阶段由于结结构的不均均匀性，使使负载分布布不均匀，结

4、结果在一些些共价键上上应力集中中，形成局局部断裂点点；第二阶阶段是在集集中了应力力的共价键键上，由于于热涨落而断断裂，同时时生成微裂裂缝；第三三阶段是初初始微裂缝缝聚集成大大的主裂缝缝，从而引引起最终的的断裂。Grifffith强强度理论认认为，由于于在材料的的表面和结结构中存在在着某些缺缺陷（如表表面划痕、微微孔、气泡泡、内部杂杂质等），这这些缺陷很很容易造成成空穴和裂裂缝，使应应力局部集集中于裂缝缝的尖端处处，当达到到和超出某某一临界条条件时，裂裂缝便失去去稳定性而而发生扩展展，最终引引起材料的的断裂。研究高聚物物断裂强度度的结果表表明，大分分子链的主主价键，分分子间力（次价键）以及高分分

5、子链的柔柔性是决定定高聚物拉拉伸强度的的内在因素素。（2）拉伸伸强度与橡橡胶结构的的关系分子间作用用力的影响响：一般分分子间作用用力越大，拉拉伸强度越越高。当主主链上有极极性取代基基时，分子子键次价键键力大大提提高，拉伸伸强度高。例例如CR、PU均有较较高的强度度，NBRR随丙烯腈腈含量的增增加，分子子间作用力力的增大，拉拉伸强度也也随之增大大。当主链链上有芳基基存在时，如如主链上有有芳环的PPU橡胶，因因分子间的的范德华力力大大增加加，主链刚刚性增加，因因而拉伸强强度大大增增加。分子量的影影响：随着着分子量的的增大，分分子间的范范德华力增增大，链段段不易滑移移，因此拉伸强度一一般随分子子量的

6、增大大而增大，但但当分子量量增加到一一定程度时时，拉伸强强度趋于一一极限值，说说明分子量量对强度的的影响有一一定限度。微观结构的的影响：在在聚合过程程中产生的的支链会使使大分子排排列不规整整，或聚合过程程中生成的的凝胶颗粒粒破坏了橡橡胶分子的的规整性，使使橡胶的拉拉伸强度降降低。因此此必须严格格控制合成成橡胶中凝凝胶的含量量。结晶的影响响：一般随随结晶度的的增加，拉拉伸强度提提高。由于于结晶度提提高，晶体体中分子链链排列紧密密有序，孔孔隙率低，分分子间作用用力增强，使得链段段运动较为为困难。对对于结晶型型橡胶，当当被拉伸时时，能诱发发橡胶结晶晶，使得分分子间作用用力增强并并能阻止裂裂口的增长长

7、，从而拉伸伸强度增大大，即自补强强作用。（3）拉伸伸强度与硫硫化体系的的关系交联密度的的影响：随随着交联密密度的增加加，拉伸强强度一般会会增大并出出现一个极极大值，后后随着交联联密度的进进一步增加加，拉伸强强度下降。拉伸强度出出现极大值值可能是因因为交联度度适度时，分分子链易于于定向排列列，且单位位面积上承承载的网链链数随交联联度增加而而增多，拉拉伸强度随随之上升；而交联密密度过高时时，网链不不能均匀承承载，易集集中于局部部网链上，使使有效网链链数减少。这这种承载的的不均匀性性随交联密密度增加而而加剧，同同时增加交交联密度则则阻碍了橡橡胶分子链链的定向排排列或结晶晶，因此拉拉伸强度随随之下降。

8、一一般为了获获得较高的的拉伸强度度，必须适适当选择交交联剂的用用量，以控控制交联密密度。交联键类型型的影响：对于硫黄黄/促进剂硫硫化体系所所用的硫黄黄与促进剂剂的配比可可分为普通通硫化（CCV）、半半有效硫化化（Semmi-EVV）和有效效硫化（EV）体系，分别别形成多硫硫键、低硫硫键为主的的交联键。一一般硫化胶胶的拉伸强强度随交联联键能的增增加而减小小，多硫键键为主的硫硫化胶具有有较高的拉拉伸强度。因因为多硫键键在受到外外力的作用用，其中的的弱键能起起到释放应应力的作用用，减轻应应力集中的的程度，使使交联网能能均匀地承承受较大的的应力，即即应力疏导导效应。对对于能产生生拉伸结晶晶的橡胶，交交

9、联键的早早期断裂，还还有利于主主链的定向向结晶，这这就使具有有弱键的硫硫化胶具有有较高的拉拉伸强度。其其次断裂的的多硫键还还能够重新新结合，具具有互换重重排效应。（4）拉伸伸强度与填填充体系的的关系硫化胶的基基本物理机机械化学性性能与填料料的品种和和用量密切切相关。而而且填料对对某些性能能的影响是是相互矛盾盾的，例如如，在一定定用量范围围内，填料料粒径小，表表面活性大大，硫化胶胶的拉伸强强度会升高高，但扯断断伸长率、永永久变形、耐耐热性则较较差。因此此，各性能能达到综合合平衡尤为为重要。填充剂对橡橡胶的补强强作用与填填充剂的粒粒径、表面面活性、结结构性有关关。试验结结果表明：粒径越小小，表面活

10、活性越大，结结构性越高高，对橡胶胶的补强的的效果越好好。对于非结晶晶橡胶，硫硫化胶的拉拉伸强度随随填充剂的的用量增加加而增大，达达到最大值值后，然后后下降。填填料的粒径径小，表面面活性大，达达到最佳用用量性能相相对较少，加加入增塑剂剂，活性填填料的最佳佳用量则要要增加。炭黑和白炭炭黑是橡胶胶工业中最最重要的补补强剂。其其他任何非非补强材料料，如陶土土、滑石粉粉、CaCCO3等，在橡橡胶中主要要起填充作作用，降低低胶料的成成本。（5）拉伸伸强度与增增塑体系的的关系一般来说，增增塑剂的加加入将损失失拉伸强度度，相比之之下，高粘粘度的增塑塑剂对拉伸伸强度的影影响不明显显。不同种种类的增塑塑剂对胶种种

11、有选择性性，比如芳芳烃油在SSBR中效效果较好，环环烷油对EEPDM较较好，极性性增塑剂适适合极性橡橡胶。增塑剂的使使用与填充充体系的选选择应该同同时考虑。例例如，对于于炭黑等补补强剂大量量填充的橡橡胶，适量量的增塑剂剂还有可能能引起硫化化胶的应力力疏导效应应，从而有有可能提高高硫化胶的的拉伸强度度和伸长率率。3.1.22配合体系系与撕裂强强度的关系系橡胶的撕裂裂是由于材材料中的裂裂纹或裂口口受力时迅迅速扩大开开裂而导致致破坏的现现象。橡胶胶的撕裂一一般是沿着着分子链数数目最少，即即阻力最小小的途径发发展。因此此，裂口的的发展途径径是选择内内部结构较较弱的路线线进行的。撕撕裂能定义义为每单位位

12、厚度的试试样产生单单位裂口所所需要的能能量，它能能有效表征征撕裂强度度的大小。撕撕裂能包括括材料表面面能、塑性性流动耗散散的能量以以及不可逆逆弹性过程程所耗散的的能量，所所有这些能能量的变化化都正比于于裂口长度度的增加。常温下NRR和CR的撕裂裂强度较高高，这是由由于产生诱诱导结晶后后使应变能能大大提高高。但是它它们在高温温下的撕裂裂强度明显显降低。炭炭黑填充的的IIR胶料料，由于内内耗较大而而具有较高高的撕裂强强度，特别别是高温下下撕裂强度度较高。常硫体系硫硫化的硫化化胶，多硫硫键为主，具有较高高的撕裂强强度。随着着交联密度度的增加，撕撕裂强度一一般会出现现一个极大大值。交联联密度的进进一步

13、增加加，扯断伸伸长率、滞后损失失、撕裂强度度下降。橡胶的拉伸伸强度和撕撕裂强度之之间没有直直接关系，但但撕裂强度度随扯断伸伸长率和滞滞后损失的的增大而增增加，随定定伸应力和和硬度的增增加而下降降。各种合合成橡胶用用炭黑补强强时，撕裂裂强度明显显改善。某某些偶联剂剂改性的无无机填料也也能显著改改善橡胶的的撕裂强度度。炭黑的粒径径也是影响响撕裂强度度的因素之之一，随炭炭黑粒径的的减小，撕撕裂强度增增加。在粒粒径相同的的情况下，能能赋予硫化化胶高伸长长率的炭黑黑，亦即结结构化程度度较低的炭炭黑对撕裂裂强度的提提高有利。与填充各向异性的填料如陶土、碳酸镁等的硫化胶相比，填充各向同性的补强填料如炭黑、白

14、炭黑的硫化胶具有较高的撕裂强度。3.1.33配合体系系与定伸应应力和硬度度的关系硫化胶的定定伸应力和和硬度都是是抵抗外力力不变形的的能力，分分别与拉伸伸形变和压压缩形变有有关。高聚聚物强度理理论认为，炭炭黑填充的的硫化橡胶胶网络，主主要由化学学交联链组组、大分子子物理缠结结链组和炭炭黑与高分分子链由于于物理化学学作用相互互结合而产产生的结合合橡胶三部部分所组成成，即交联联密度、体体系粘度和和分子间作作用力。凡凡是能提高高上述三方方面的因素素，都将使使硫化胶的的定伸应力力和硬度提提高。（1）定伸伸应力与橡橡胶分子结结构的关系系分子量和分分子量分布布是影响胶胶料物理性性能的重要要参数，随随着分子量

15、量增加，胶胶料的许多多物理机械械性能包括括定伸应力力和硬度都都将提高。根根据Floory的硫硫化胶网络络结构理论论，分子量量对各种性性能的影响响主要表现现在末端效效应，大分分子网络中中的游离末末端对硫化化胶的力学学性能不作作贡献，且且对弹性起起到一定的的阻碍作用用，游离末末端数随分分子量的增增大而减小小，所以分分子量增加加，硫化胶胶的定伸应应力和硬度度也随之增增大。随着着分子量的的分布的加加宽，胶料料的定伸应应力、硬度度、拉伸强强度、回弹弹性和耐磨磨性都下降降。分子化学结结构与定伸伸应力的关关系主要受受分子链刚刚性和分子子间作用力力的影响较较为显著。某某些极性橡橡胶，分子子间的作用用力较大，适

16、适合制作高高定伸制品品。非极性性NR的定伸伸应力也较较高，主要要是由于NNR在拉伸伸时会产生生结晶，结结晶所形成成的物理结结点提高了了交联网的的完整性，使使定伸应力力提高。（2）硫化化体系与定定伸应力的关系系随交联密度度增加，硫硫化胶的定定伸应力和和硬度也随随之增加。交交联键的类类型对定伸伸应力和硬硬度也有一一定的影响响，C-CC交联键比比多硫交联联键键能大大，且多硫硫键应力松松弛倾向大大，多硫键键为主的硫硫化胶表现现为定伸应应力较低。活性高的促促进剂，其其硫化胶的的定伸应力力也高。噻噻唑类或次次磺酰胺类类促进剂并并用秋兰姆姆类或胍类类促进剂，对对提高定伸伸应力作用用明显。由由于秋兰姆姆类或胍

17、类类促进剂的的加入，胶胶料的硫化化速度加快快，定伸应应力也增大大，这是提提高定伸应应力常用的的方法之一一。（3）定伸伸应力与填填充体系的的关系填充剂的品品种和用量量是影响硫硫化胶定伸伸应力和硬硬度的主要要因素，影影响程度比比交联密度度和橡胶的的结构要大大得多。一一般说来，随随着粒径小小、活性大大、结构性性高的填料料用量的增增加，硫化化胶的定伸伸应力和硬硬度也随之之提高。炭黑的结构构度对硫化化胶定伸应应力的影响响较为显著著。结构性性高、补强性高高的炭黑如如中超耐磨磨炭黑及高高耐磨炭黑黑能有效的的提高硫化化胶的定伸伸应力和硬硬度。同时时为获得高高硬度的制制品应尽量量少用软化化剂。橡胶的硬度度是硫化

18、胶胶最基本的的物理性能能之一，决决定硫化橡橡胶硬度的的主要因素素为填充剂剂和软化剂剂的种类和和用量，并并与生胶的的种类和牌牌号、交联联密度有关关。填充剂剂的加入量量越大，补补强性越明明显，硫化化胶的硬度度越高。在实际配方方设计时，当当已确定主主体材料、硫硫化体系，根根据不同填填料对橡胶胶的补强效效果和软化化剂的软化化效果来估估计。通常常将非填充橡胶胶的基本硬硬度，加上上填充剂增增加的硬度度减去增塑塑剂降低的的硬度，来来估计硫化化胶最终的的硬度。或或者反过来来，根据所所要求的硫硫化胶的硬硬度估算填填料和增塑塑剂的用量量。硫化胶硬度度（预计） 纯胶的基基本硬度 + 填料份数数 每增加1份填料的的硬

19、度的变变化值- 增塑剂剂份数 每增加1份增塑剂剂的硬度的的变化值这是非常粗粗略的方法法，只有SShoree A硬度度在4075范围内内的较为适适用。因为为原材料的的产地、品品种和牌号号或原材料料批次的变变化都将对对硫化胶的的硬度造成成不少的波波动。对于于低硬度或或高硬度的的硫化胶，依依赖增加填填料提高硬硬度或增加加增塑剂降降低硬度的的效果不明明显。3.1.44配合体系系与耐磨耗耗性的关系系橡胶的磨耗耗是个比较较复杂的力力学过程，影影响因素也也很多。橡橡胶的磨耗耗有如下三三种形式：一是磨损损磨耗：橡橡胶以较高高的摩擦系系数与粗糙糙表面相接接触时，摩摩擦表面上上的尖锐粒粒子不断的的切割、扯扯断橡胶

20、表表面层的结结果。二是是卷曲磨耗耗：橡胶与与光滑的表表面接触时时，由于摩摩擦力的作作用使橡胶胶撕裂，撕撕裂的橡胶胶小片成卷卷的脱落。三三是疲劳磨磨耗：橡胶胶表面层在在周期应力力作用下产产生的表面面疲劳而带带来的磨损损。橡胶的耐磨磨性从本质质上说取决决于它的强强度、弹性性、滞后性性质、疲劳劳性和摩擦擦性等。拉拉伸强度是是决定橡胶胶耐磨性的的重要性能能之一。通通常，耐磨磨性随拉伸伸强度提高高而增强，特特别是在粗粗糙的橡胶胶表面上摩摩擦时，耐耐磨性主要要取决于强强度值。定定伸应力对对耐磨性的的影响视不不同的磨耗耗形式而异异，就磨损损磨耗和卷卷曲磨耗而而言，提高高定伸应力力对耐磨性性的影响有有利，但对

21、对疲劳磨耗耗则有不利利影响。同同时，增加加橡胶的弹弹性也会使使耐磨耗性提提高。Tg低的橡橡胶的耐磨磨性好，橡橡胶的耐磨磨性随其TTg的降低而而提高，如如BR。当生生胶分子结结构中有共共轭体系存存在时，可可使橡胶的的耐磨性提提高，如SSBR。PU由于其其主链有较较强的极性性，并含有有较多的苯苯环，因此此在常温下下，它的机机械强度和和耐磨性在在所有的橡橡胶中是最最好的。但但是它的耐耐热性能差差，在提高高温度时它它的耐磨性性将急剧下下降并且它它的生热大大，对制造造高速制品品不利。CCR和NR的机械械强度高，也也有较好的的耐磨性。填充补强剂剂的品种、用用量和分散散程度对橡橡胶的耐磨磨性都有很很大的影响

22、响。耐磨性性与结合胶胶的含量有有直接关系系，凡是能能够使结合合胶增加的的因素，均均对耐磨性性有利。所所以，硫化化胶的耐磨磨耗性随炭炭黑粒径减减小、表面活性性和分散性性的增加而而提高，而而且有一合合适的用量量。炭黑的的分散性对对胶料的磨磨耗性影响响最大。在在苛刻的条条件下，炭炭黑的结构构性影响显显著。偶联联剂处理过过的填料有有利于提高高耐磨性。耐磨耗性好的硫化胶，一般硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均较好。适量加入有自润滑作用的填料，如云母、聚四氟乙烯粉末，也有利于提高硫化胶的耐磨耗性能。随交联密度度的增加，耐耐磨性有一一个最佳值值。轮胎实实际使用实实验证明，使使硫化胶含含较多单硫硫键可提高高轮胎在光

23、光滑路面上上的耐磨性性。使用合合适的防老老剂可以提提高耐磨性性，特别是是在疲劳磨磨耗的条件件下尤为重重要。较有有效的防老老剂有40010、40100NA、40200等。橡胶的摩擦擦与磨耗橡胶已被大大量用于汽汽车轮胎、胶胶带、胶辊辊、密封件件、胶鞋等等制品受摩摩擦和磨耗耗的部位。橡橡胶的摩擦擦和磨耗确确保了汽车车和机械等等设备的性性能，而且与安安全性、经经济性等问问题有着密密切关系。产生摩擦的的地方必然然伴随着磨磨耗，而该现象象一般比较较复杂，受多种因因素支配。因因此，关于摩擦擦还有许多多方面没有有统一的解解释。但人人们对摩擦擦学（有关摩擦擦、磨耗、润润滑的学问问）和摩擦磨耗耗体系的理理解在不断

24、断加深。橡胶的摩擦擦系数一般般比金属大大，通过填充充炭黑提高高其强度和和弹性模量量，因此，其耐磨耗耗性也得到到提高。此此外，橡胶的导导热系数比比金属材料料小，表现出粘粘弹性性能能，因此，当温度稍稍有变化时时其机械性性能就会显显著改变。再再者，与金属相相比，橡胶容易易产生老化化现象。对摩擦系数数出现峰值值的问题有有几种解释释，其中最简简单的解释释就是接触触面积A和剪切强强度S随滑动速速度v而变化，摩擦力F取决于A和S的乘积（见图4），并由此出出现摩擦系系数峰值。 橡胶的磨耗耗形态 橡胶的的磨耗形态态可分为以以下几种类类型：（1）磨蚀蚀磨耗（abraasivee weaar）：硬而尖的的突起部刮刮

25、擦橡胶表表面产生的的磨耗。（2）附着着磨耗（adheesivee weaar）：橡胶表面面与平滑面面摩擦产生生的磨耗。（3）疲劳劳磨耗（fatiigue wearr）：由橡胶表表面疲劳引引起的磨耗耗。（4）卷曲曲磨耗（wearr by rolllformmatioon）：产生卷曲曲状磨耗粉粉的磨耗。（5）油污污磨耗（oily wearr）：摩擦面被被由摩擦产产生的低分分子量橡胶胶所覆盖，与相对的的另一面发发生相互移移动的磨耗耗，表现出低低磨耗率的的磨耗。（6）图纹纹磨耗（patttern wearr）：橡胶表面面一边生成成磨损图纹纹，一边进行行磨耗的一一种磨耗形形态。橡胶胶在磨蚀磨磨耗和疲劳劳

26、磨耗中也也产生这种种磨耗。磨耗形态大大致就分为为以上六种种，对橡胶来来说，在磨蚀磨磨耗（1）中往往会会产生上述述（4）以及（6），几种磨耗耗复合的情情况。 图：磨耗与与温度的关关系3.1.55配合体系系与疲劳破破坏的关系系当橡胶受到到反复交变变应力（或或应变）作作用时，材材料的结构构或性能发发生变化的的现象叫疲疲劳。随着着疲劳过程程的进行，导导致材料破破坏的现象象称为疲劳劳破坏。疲劳破坏的的机理可能能包括热降降解、氧化化、臭氧侵侵蚀以及通通过裂纹扩扩展等方式式破坏。疲疲劳破坏实实际是一种种力学和力力化学的综综合过程。橡胶在反复形变下，材料中产生的应力松弛在形变周期内来不及完成，结果内部产生的应

27、力不能均匀分散，可能集中在某缺陷处，从而引起断裂破坏。此外，由于橡胶是一种粘弹性高聚物，它的形变包括可逆形变和不可逆形变，在周期形变中不可逆形变产生滞后损失，这部分能量转化为热能，是材料内部温度升高，材料的强度随温度上升而下降，从而导致橡胶的疲劳寿命缩短。总之，橡胶的疲劳破坏不单是力学疲劳破坏，往往也伴随着热疲劳破坏。在低应变条条件下，TTg越低，耐耐疲劳破坏坏性越好，如如BR和NR；在高高应变条件件下，具有有拉伸结晶晶的橡胶耐耐疲劳破坏坏性较高，如如CR和NR。这是是因为在低低应变条件件下，橡胶胶的应力松松弛机能占占主导地位位，而在高高应变区域域，具有拉拉伸结晶的的橡胶内部部结晶，阻阻碍了微

28、破破坏扩展的的因素占主主导地位。 常温下以形形成多硫键键的硫化胶胶的耐疲劳劳破坏寿命命最长。在在负荷一定定的疲劳条条件下，随随交联密度度的增加，硫硫化胶的耐耐疲劳性有有一个最佳佳值。所以以对于二烯烯类橡胶，在在选用耐疲疲劳寿命长长的配方时时，硫化体体系一般可可用MBT、MBTSS作主促进进剂，DPPG作辅助助促进剂，硫硫黄用量适适当。补强性好的的炭黑结构构性较高，耐耐疲劳破坏坏较差。对橡胶胶稀释作用用小的软化化剂能增强强橡胶分子子的松弛特特性，从而而提高耐疲疲劳性。以不饱和橡橡胶为主体体的硫化胶胶，在空气气中的耐疲疲劳破坏性性比在真空空中低，这这说明氧化化作用能加加速疲劳破破坏。为了了提高耐疲

29、疲劳性，应应选用芳基基、烷基和和二烷基对对苯二胺类类防老剂等等耐疲劳防防老剂。滞后损失橡胶试片在在往复循环环作用力下下变形时，即使往复复速度相等等，但应力应变曲线线并不重合合（如图1）。图中OA为拉伸伸曲线，AAC为回缩缩曲线。OOAB所涵涵盖的面积积代表试片片伸长时外外力对它所所做的机械械功；而CCAB所涵涵盖的面积积则代表试试片回缩时时所做的功功。以上两两个面积之之差（OABCAB即斜斜线阴影部部分）表示试片片在一个往往复周期中中所损失并并转化为热热量的机械械功，这种现象象被称为“滞后损失失”。滞后损失若若发生在轮轮胎，或在在往复作用用力下使用用的其他橡橡胶制品上上时，也同同样会出现现升温

30、发热热。由此可可见，橡胶胶在周期性性的动态受受力条件下下都会导致致生热，并并影响产品品的使用寿寿命（使用温度度越高，使使用寿命越越短）。当橡胶受到到上述往复复外力作用用时，为了达到到变形，势必受到到分子间的的粘阻力所所阻挡，并导致应应变滞后于于应力。为为获得优良良的动态性性能，应最大限限度地缩小小滞后损失失。但是，这种生热热程度除了了取决于周周期力的频频率外，还受到配配方的影响响。也就是是说，在同样的的动态条件件下，由于配合合设计上的的差异，所产生的的滞后损失失也不相等等。添加有有助于降低低分子内摩摩擦或增加加分子间润润滑能力的的配合剂（如软化剂剂、增塑剂剂）都有助于于减少滞后后损失。以上叙述

31、侧侧重于从负负面角度来来衡量“滞后损失失”。滞后损失失对部分橡橡胶制品的的使用的确确带来不利利。但是，在某些产产品中“滞后损失失”恰恰是刻刻意谋求的的关键性能能。例如，橡胶的阻阻尼特性就就和滞后损损失密切相相关，一个胶种的的滞后损失失越大，则阻尼性性也越好，对机械能能或声能的的阻隔效果果也越好。因因此，供防震、隔隔音、消音音等用途的的橡胶制品品在胶种上上往往首选选滞后损失失最大的丁丁基橡胶。炭黑补强NNR 硫化化胶疲劳破破坏特性的的研究动态疲劳破破坏历程断裂力学认认为，所谓疲劳劳破坏指的的是疲劳过过程中材料料内部潜在在的某些缺缺陷由于应应力集中逐逐渐形成裂裂纹，并不断扩扩展直至断断裂的现象象。

32、有关橡橡胶材料的的疲劳破坏坏主要存在在两种观点点，即唯象理理论和分子子运动论。唯象理论认认为，橡胶材料料的破坏主主要是由于于外力作用用下橡胶内内部的缺陷陷或微裂纹纹引发的裂裂纹不断传传播和扩展展导致的；裂纹的传传播方式和和扩展速度度受橡胶材材料本身的的粘弹性控控制，因而表现现出很强的的时间/温度依赖赖性。分子运动论论则认为，橡胶材料料的疲劳破破坏归因于于材料分子子链上化学学键的断裂裂，即试样在在周期性应应力/应变作用用下，应力不断断地集中于于化学键能能比较弱的的部位而产产生微裂纹纹，继而发展展成为裂纹纹并随着时时间的推移移而逐步扩扩展，直至材料料发生宏观观破坏。裂裂纹发展是是分子网链链连续断裂

33、裂的粘弹性性非平衡过过程，该过程包包括随时间间延长分子子网链连续续不可逆断断裂以及裂裂纹尖端处处和其附近近与分子运运动有关的的塑性变形形。分子网网链的断裂裂能以热的的形式散发发掉，这一微观观过程的宏宏观表现是是动态疲劳劳过程中裂裂纹穿过试试样不断扩扩展，直至试样样断裂。尽管这两种种基本观点点的出发角角度不同，但却存在在一个共同同点，即疲劳破破坏都源于于外加因素素作用下，橡胶材料料内部的微微观缺陷或或薄弱处的的逐渐破坏坏。疲劳裂裂纹增长是是机械作用用和化学反反应累积到到一定程度度产生的，即疲劳过过程中各种种物理和化化学因素共共同作用导导致分子网网链断裂以以及加速材材料的疲劳劳老化过程程。动态疲劳

34、过过程大致分分3个阶段：第1阶段，应力发生生急剧变化化，出现应力力软化现象象；第2阶段，应力变化化缓慢，材料表面面或内部产产生损伤（破坏核）；第3阶段，损伤引发发裂纹并连连续扩展，直至断裂裂破坏，这是材料料疲劳破坏坏的关键阶阶段。拉断形变能能密度反映映硫化胶的的抗拉断性性能，拉断形变变能密度大大，硫化胶的的抗拉断性性能好。硫硫化胶的拉拉断形变能能密度的测测试方法是是：先将试样样进行一定定时间的拉拉伸疲劳试试验，再将试样在在电子拉力力机上拉伸伸至断裂并并测得应力力-应变曲线线，对曲线下下的面积积积分即得试试样的拉断断形变能密密度。3种炭黑补补强硫化胶胶拉断形变变能密度与与疲劳时间间的关系如如图1

35、所示（拉伸比为1.5）。疲劳寿命曲曲线也称SS-N曲线，S代表拉伸伸比、应力力或应变，N为疲劳寿寿命。3种炭黑补补强硫化胶胶的S-N曲线如图图2所示。影响NR疲疲劳寿命的的因素硫化体系的的影响 含硫黄硫硫化体系是是NR的主要要硫化体系系之一，也是应用用最为广泛泛的硫化体体系。NRR发生交联联反应后的的疲劳寿命命、结晶能能力、表面面摩擦系数数和力学松松弛等物理理力学性能能与其交联联类型有很很大关系，硫黄和促进进剂的用量量则决定了了硫化胶的的交联密度度和交联类类型。一般般来说，在普通硫硫化体系、半半有效硫化化体系、有有效硫化体体系三者中中，多硫键占占大多数的的普通硫化化体系抗疲疲劳性能最最好，单硫

36、键占占大多数的的有效硫化化体系抗疲疲劳性能最最差，但具体分分析起来往往往比较复复杂。就完完好的样品品而言，含普通硫硫化体系的的硫化橡胶胶的疲劳寿寿命比含有有效和半有有效硫化体体系的长，而有效硫硫化体系的的疲劳寿命命最短。对对于有预制制裂纹的样样品来说，含普通硫硫化体系的的硫化橡胶胶的疲劳寿寿命要短于于有效和半半有效硫化化体系硫化化胶。补强体系的的影响 炭黑是NRR最重要的的补强性填填料，不同炭黑黑补强的NNR胶料的的疲劳断裂裂性能表现现出不同的的破坏形态态，用高耐磨磨炭黑（HAF）补强的胶胶料潜在缺缺陷比较大大，但其裂纹纹的增长速速度较慢；超耐磨炭炭黑（SAF）补强的胶胶料潜在缺缺陷较小，但其

37、裂纹纹的增长速速度较快；中超耐磨磨炭黑（ISAFF）补强的胶胶料潜在缺缺陷和裂纹纹增长速度度均居中。另另一方面，炭黑粒径径越细，结构越高高，硫化胶动动态生热越越大；反之，粒径越粗粗，结构度越越低，硫化胶动动态生热越越小；而生热量量的大小对对NR的老化影响很大大。在硅烷偶联联剂Si669存在的的情况下，含白炭黑黑填充的NNR的橡胶与填填充剂之间间的相互作作用得到改改善，且力学性性能如拉伸伸强度、撕撕裂强度、疲疲劳寿命和和硬度都得得到了提高高。这是因因为白炭黑黑是一种补补强填料，颗粒尺寸寸较小。颗颗粒尺寸越越小其表面面积就越大大，填料与橡橡胶母体之之间的相互互作用就越越强，在有Si669的情况况下

38、这种相相互作用进进一步增强强。环境的影响响 工作环环境对橡胶胶的疲劳性性能也有着着一定的影影响。相对对于空气环环境而言，橡胶的疲疲劳寿命在在惰性气体体（氮气）中有一定定的提高，而在蒸馏馏水中无明明显变化。空气氛围对橡胶疲劳裂纹增长的影响也比较显著，一般惰性环境（如氮气）使疲劳裂纹增长速度下降，氧和臭氧使疲劳裂纹增长加速。与氧的影响相比，臭氧裂纹可在更低的应力下发生，0.510-6的臭氧浓度可以使疲劳裂纹增长速率增加40%80%。与空气氛围相比在水浸入的情况下NR的裂纹增长速率下降50%70%。操作温度对橡胶疲劳破坏性能的影响则相当复杂，因为疲劳过程中同时发生了不可逆的化学变化（如降解）。另外高

39、温还会影响到材料的模量和拉断伸长率。在多数试验中，NR的疲劳寿命随温度的升高而降低。力学载荷过过程的影响响 橡胶动动态疲劳过过程中所加加周期载荷荷的过程不不同，其疲劳寿命命也不同。对对NR胶料的的研究表明明，最小应变变及载荷比比R（R为最小载载荷与最大大载荷之比比）增大时，尽管能量量输入降低低，但样品的的疲劳寿命命却增加；当R为负值时时，尤其是R=-11时，此时为对对称拉伸/压缩周期期载荷，即使是采采用最低的的载荷，疲劳裂纹纹都会增大大，且结晶不不会发生，因为在其其压缩阶段段发生结晶晶回复；在高载荷荷比（R=0.5）的情况下下，在裂缝尖尖端处由于于应变伸长长或钝化效效应引起橡橡胶结晶，阻碍了裂

40、裂纹增长。对于任意载载荷和复合合载荷情况况就更复杂杂了，在压缩/压缩、拉拉伸/拉伸任意意周期载荷荷情况下，应力幅值值不恒定时时，加载顺序序不同疲劳劳寿命也有有很大不同同，从低到高高载荷的疲疲劳寿命比比从高到低低载荷的要要长。炭黑填充NNR和S-SBR硫化化胶动态性性能及屈挠挠破坏性的的研究 弹性体 22008 18（4）炭黑用量对对硫化胶动动态性能的的影响从图1的aa和b可以看出出，随着炭黑黑用量的增增加，硫化胶的的耐屈挠破破坏性基本本呈下降趋趋势，且填充等等量同种炭炭黑时，NR裂口长长度明显小小于S-SBR的裂裂口长度，说明NR的耐屈屈挠破坏性性始终较SS-SBR的好好，这与NR自身的的分子

41、链柔柔顺性较高高，耐屈挠性性较好有关关。图1cc中，则是炭黑黑用量为550质量份份时两种硫硫化胶的耐耐屈挠破坏坏性最佳，且不同炭炭黑用量对对两种硫化化胶耐屈挠挠破坏性的的影响逐渐渐减小。这或许因为为N2344和N3300这或许因因为N2334和N3300两种炭黑黑的粒径较较小，结构度较较高，用量的增增加将生成成更多的结结合胶，提高了硫硫磺在纯胶胶中的浓度度，从而使硫硫化胶的交交联密度增增大。对应应变一定的的疲劳条件件来说，交联密度度增大则会会使每一条条分子链上上紧张度增增大，从而使硫硫化胶的割割口易于增增长，所以炭黑黑用量较小小时硫化胶胶的耐疲劳劳破坏性越越好。但N6600由于粒径径较大，用量

42、太小小时，增强效果果不明显，用量太大大时，则硫化胶胶的硬度增增大，两种情况况都不利于于提高硫化化胶的抗裂裂口增长性性，所以填充充50质量份份时NR和S-SBR硫化化胶的抗裂裂口增长性性能反而较较好。 3.1.66配合体系系与弹性的的关系橡胶的高弹弹性完全是是由蜷曲分分子构象熵熵变化所致致。橡胶分分子之间相相互作用会会妨碍分子子链段运动动，表现为为粘性。作作用于橡胶胶分子上的的力一部分分用于克服服分子间的的粘性阻力力，另一部部分才使分分子链变形形，此两者者构成了橡橡胶的粘弹弹性。橡胶胶的分子量量越大，不不能承受应应力、对弹弹性没有贡贡献的游离离末端数就就越少；另另外分子量量大，分子子链内彼此此缠

43、结而导导致的“物理交联联”效应增加加。因此，分分子量大有有利于弹性性的提高，而且分子子量分布窄窄，高分子子量多，对对硫化胶的的弹性有利利。BR和NRR的分子链柔顺性性好，PUU主链的软软链段柔顺顺性好并且且分子链的的游离末端端数少，故故弹性也较较高。SBBR和IIR由于于存在较大大的空间位位阻效应使使得弹性降降低。NBBR的分子子间作用力力较大，故故弹性较低低。在一定范围围内，弹性性随交联密密度的提高高而提高。硫硫化胶的弹弹性与交联联键的类型型有关。多多硫键键能能小、长度度大，对分分子链段的的运动束缚缚较小，故故当硫化胶胶中多硫键键增多时，回回弹性提高高。硫化胶的高高弹性来源源于橡胶分分子链段

44、的的运动。填填料对橡胶胶分子链段段的运动阻阻碍越小，硫硫化胶的弹弹性越好，永永久变形越越小。橡胶胶的弹性是是完全由高高分子组分分所提供，减减少填料用用量、提高高含胶率是是提高硫化化胶弹性，降降低永久变变形的最直直接方法。填填料的粒径径越小，表表面活性越越大，结构构性越高，形形成结合胶胶的量增加加，相当于于减少了橡橡胶分子的的有效体积积分数，对对硫化胶的的弹性越不不利。其中中填充高结结构的炭黑黑对弹性损损失最大。惰惰性填料在在较小用量量下的情况况下，对硫硫化胶弹性性和永久变变形影响较较小。较高高的拉伸强强度是高伸伸长率的必必要条件，由由于橡胶的的纯胶强度度较低，加加入一定用用量的补强强填料，有有

45、利于同时时提高拉伸伸强度和扯扯断伸长率率。3.1.77配合体系系与扯断伸伸长率的关关系橡胶分子的的柔顺性强强，弹性变变形能力大大，伸长率率就高。另另外，在形形变后胶料料产生的塑塑性流动也也会使橡胶胶具有较高高的伸长率率。要想获获得制品的的高伸长率率，必须要要求其具有有较高的拉拉伸强度，以以保证在形形变过程中中不因强度度不够而导导致破坏。所所以具有高高的拉伸强强度是实现现高伸长的的必要条件件。一般随随定神应力力和硬度的的增大，扯扯断伸长率率下降，回回弹性大、永永久变形小小的，扯断断伸长率则则大。分子链柔顺顺性好，弹弹性变形能能力大的，扯扯断伸长率率就高。NNR最适合合制造高扯扯断伸长率率的制品，

46、而而且含胶率率增加，扯扯断伸长率率增大。且且在变形后后易产生塑塑性流动的的橡胶，也也会有较高高的扯断伸伸长率，例例如IIRR。扯断伸长率率随交联密密度增加而而降低。对对伸长率要要求较高的的制品，交交联密度不不宜过高，稍稍欠硫的硫硫化胶扯断断伸长率比比较高些。降降低硫化剂剂用量也可可使扯断伸伸长率提高高。添加补强性性的填充剂剂，会使扯扯断伸长率率大大降低低，特别是是粒径小、结结构度高的的炭黑，扯扯断伸长率率降低更为为明显。随随填充剂用用量增加，扯扯断伸长率率降低。而而增加软化化剂的用量量，也可以以获得较大大的扯断伸伸长率。3.2橡胶胶配方与胶胶料工艺性性能的关系系胶料的工艺艺性能是指指生胶或混混

47、炼胶（胶料）在硫化成成型前的加加工过程中中的综合性性能。工艺艺性能的好好坏不仅影影响产品质质量，而且且影响生产产效率产品合格格率能耗等一一系列与产产品成本有有关的要素素。研究生生胶或胶料料的工艺性性能即解决决加工工艺艺可行性问问题，是橡橡胶加工厂厂至关重要要的关键环环节之一，也也是配方设设计的主要要内容之一一。工艺性能主主要包括如如下几方面面：生胶和和胶料的粘粘弹性，如如粘度（可塑度）、收缩率率、冷流性性（挺性）；混炼性性，如分散散性包辊性；粘性，如如自粘性，互互粘性；硫硫化特性，如如焦烧性硫化速度度、抗硫化化返原性。3.2.11粘度（可可塑度）粘度和可塑塑度可表征征生胶和胶胶料的成型型性能，

48、胶料的粘粘度适宜，是是进行混炼炼、压延、压压出等加工工的基本条条件，粘度度过大或过过小都不利利于加工，并并影响生产产效率和成成品质量。胶料的粘度度过高，容容易焦烧、流流动性差；粘度过低低，不易排排气、缺陷陷、挺性。不同的工艺艺对胶料的的粘度要求求不同。胶胶料的粘度度可通过选选择生胶品品种、塑炼炼程度、加加入软化剂剂和填料加加以调节。各种生胶本本身都具有有一定的粘粘度值，通常以门尼尼粘度（MML1+44100）表示，可根根据不同的的用途和要要求加以选选择。例如如大多数合合成胶和SSMR系列列NR的门尼尼粘度值一一般在50060之之间，这些些生胶不需需要经过塑塑炼加工即即可直接混混炼；而烟烟片、绉片片等NR的门尼尼粘度值较较高，一般般在90左右，则则必须先经经塑炼加工工使其粘度度降低至660以下才才能进行混混炼。一般门尼粘粘度大于660的生胶胶要先进行行塑炼，在在填加大量量填料或要要求可塑性性很大的胶胶料（如胶胶浆用胶料料），要选选择门尼粘粘度低的胶胶种，反之之如要求胶胶料半成品品挺性好，则则要选择门门尼粘度较较高的胶种种。生胶的粘度度可通过塑塑炼使其降降低，一般般NR和NBR均需需塑炼