合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺15005.docx

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1、合成氨原原料气醇醇烃化净净化精制制新工艺艺 作者/来来源：谢谢定中，卢卢健（湖湖南安淳淳高新技技术有限限公司，湖湖南 长长沙 44100015）日日期： 20006-001-110点击击率：88771 醇醇烃化工工艺开发发简况 合成氨氨原料气气醇烃化化净化精精制工艺艺是双甲甲工艺的的升级技技术。双双甲工艺艺是湖南南安淳高高新技术术有限公公司开发发成功的的原创型型技术，该该技术于于19990年提提出，119911年进行行工业化化，19992年年9月第第一套工工业化装装置在湖湖南衡阳阳市氮肥肥厂投产产成功，在在国际上上最早提提出，最最先进行行工业化化生产。119933年4月月获国家家发明专专利，相

2、相继又申申请了可可调节氨氨醇比的的醇烃化专专利技术术，美、英英等权威威化学文文摘均作作了报道道。19994年年元月通通过化工工部科技技鉴定，119944年6月月国家科科委将该该项目列列入国国家重大大科技成成果推广广计划项项目。第第一套装装置至今今已正常常运行115年，目目前这个个示范厂厂的净化化精制能能力上升升到了总总氨800kt/a，副副产100kt/a甲醇醇，工艺艺投用以以来，取取得了很很好的经经济和社社会效益益。目前前，推广广的工艺艺最大合合成氨能能力达4400kkt/aa，在全全国中、小小合成氨氨厂推广广达355家之多多。湖南南郴州桥桥口氮肥肥厂的双双甲工艺艺被评为为国家优优秀创新新工

3、程，双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，2000年被授予湖南省科技进步一等奖，给予重点推广。2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。 此工艺艺开发和和发展可可分为三三个阶段段，历时时近十五五年的开开发创新新和竭力力推广，有有着超乎乎寻常的的辛劳，可可谓“十十年磨一一剑”。 技术发发展的第第一阶段段确确认了国国产甲烷烷化催化化剂在高高压条件件下的运运行条件件。技术术发展之之初，当当有双甲甲净化工工艺这个个创意时时，国内内的很多多厂家已已经有了了联醇工工段，一一般为联联醇后再再串铜洗洗进行净净化精制制，由于于联醇出出口COO和COO2的指标标与传统统的甲烷烷化进口口气体

4、成成分指标标不一样样，且压压力等级级也不一一样，要要将铜洗洗去掉用用甲烷化化来替代代，必须须首先解解决进甲甲烷化炉炉的进口口气体的的气体成成份问题题一一定要使使醇后气气中COO+COO2总量不不超过00.7%，且越越低越有有利于提提高气体体的利用用率和降降低气体体的消耗耗。 另外要要使甲烷烷化催化化剂能在在甲醇之之后的压压力级内内运行必必须有一一套可行行的工艺艺条件及及设备等等来保证证。而当当时，国国际、国国内传统统镍基甲甲烷化催催化剂的的使用压压力均在在0.33MPaa，而当当时甲醇醇催化剂剂活性压压力为113MPPa，按按工艺布布置，甲甲烷化只只能放置置在甲醇醇后，因因此，必必须要找找出甲

5、烷烷化催化化剂在高高压下的的工况条条件。我我公司通通过改变变工艺条条件、流流程及设设备结构构，进行行了大量量的实验验，模索索出了一一整套甲甲烷化催催化剂在在高压条条件下的的运行条条件，于于19991年在在湖南衡衡阳氮肥肥厂的440ktt/a装装置上投投产，达达到了预预期的效效果。 技术发发展的第第二阶段段确确定了可可调氨醇醇比的思思维模式式及工艺艺条件。当当流程打打通后，气气体的成成分控制制、新鲜鲜气的消消耗、副副产甲醇醇的量及及工艺长长久稳定定运行的的条件等等均需要要摸索，要要求有切切实可行行的工艺艺方法及及操作工工艺指标标。特别别是当甲甲醇市场场波动时时，氨和和副产甲甲醇的产产量配合合要自

6、如如，且经经济性能能要好、工工艺指标标也要先先进。为为此我们们摸索出出了一种种可调氨氨醇比的的工艺条条件和设设备配置置方法，达达到了醇醇氨比可可在1220到111的的范围内内进行调调整，且且可保证证工艺运运行稳定定，净化化精制气气净化指指标不变变的目标标。这种种工艺方方法的更更新，使使很多厂厂家获得得了十分分优厚的的效益回回报。 技技术发展展的第三三阶段开发发了醇烃烃化净化化精制工工艺，代代替甲醇醇甲烷化化（双甲甲）工艺艺。众所所周知，甲甲烷化反反应主要要是将醇醇后气中中少量的的CO和和CO22与气体体中的HH2进行合合成反应应，生成成CH44和水，而而在氨合合成工段段CH44为无用用的惰性性

7、气体，将将要在生生产过程程中放空空掉。因因此，我我们要求求醇后气气中COO和COO2尽量低低，另外外找出一一种能使使合成后后的CHH4量生成成少的催催化剂来来替代纯纯甲烷化化的工艺艺，我们们开发了了一种价价廉的催催化剂，称称之为醇醇烃化催催化剂，以以此来取取代甲烷烷化催化化剂。首首次使用用是在湖湖南衡阳阳氮肥厂厂和湖南南岳阳化化工股份份有限公公司，达达到了降降低新鲜鲜气消耗耗约300%的效效果。换换言之，利利用这种种催化剂剂可将原原来采用用气态的的废气输输出方式式换成液液态，且且此物质质可回收收利用，既既降低了了有效气气体的消消耗，又又使工艺艺操作和和流程更更加简化化。 基于此此，我们们成功地

8、地将双甲甲工艺升升级为更更加先进进、更加加节能的的醇烃化化工艺，此此技术一一问世，得得到了同同行的一一致认同同，成功功地获得得了国家家科技进进步二等等奖。不论是双双甲工艺艺还是醇醇烃化工工艺净化化精制原原料气都都比目前前很多厂厂家在用用传统的的铜洗法法和深度度低变甲烷化化法净化化精制工工艺有着着比较明明显优点点。2 醇醇烃化工工艺技术术方案2.1 化学学反应2.1.1 甲醇化化反应 原料气气中COO、COO2与H2在一定定温度、催催化剂作作用下生生成粗甲甲醇，经经过冷却却、分离离送入中中间贮糟糟，此工工艺类似似于合成成氨的联联醇工艺艺，但对对醇后气气的指标标要求高高，因而而要求醇醇塔要有有更高

9、的的转化率率和更好好的热利利用率。 本工序序主要反反应方程程式如下下 主反应应 CO2H22 = CH33OH +1002.55kJ/moll CCO23HH2 = CH33OHH2O+559.66kJ/moll 副反应应 4COO8HH2 = C4H9OH3H22O +49.62kkJ/mmol 2COO4HH2 = (CHH3)2OHH2O+2200.2kJJ/mool 2CHH3OH = (CH33)2OHH2O CO3H22 = CH44H2O +1155.6kkJ/mmol CO22+H2=COO+H22O442.99kJ/moll nCOO+2nnH2=（CCH2）n+nH22O+

10、QQ2.1.2 甲烷化化反应 经甲醇醇化工序序后的醇醇后气，含含CO+CO22为0.03%0.3%，经经换热后后温度达达到2880，进进入甲烷烷化工序序，净化化气中CCO、CCO2在催化化剂作用用下，与与H2生成甲甲烷。反反应方程程如下： 主反应应： CO +3HH2 = CH44 + H2O +2066.3kkJ/mmol CO22 + 4H22 = CH44 + 2H22O +1655.1kkJ/mmol 副反应应： O2+2HH2=2HH2O+CC +4484.0kJJ/mool 2COO=COO2+C+1722.5kkJ/mmol CO+H2=H2O+CC+1331.55kJ/moll

11、 Ni+4COO=Nii(COO)4（气）2.2 双甲甲工艺流流程简图图及说明明 2.2.1 双甲工工艺的原原则流程程图1 双甲工工艺的原原则流程程图 造气出出来的半半水煤气气经气柜柜后，进进行粗脱脱硫，使使H2S含量量0.07gg/m33，加压压至0.8MPPa，进进入中变变；中变变出来的的气体CCO含量量控制在在1.55%55%，经经脱碳，使使CO22下降到到0.22%00.5%，再用用无硫氨氨水进行行第二次次脱硫，将将H2S脱除除到100011066以下；再进行行精脱硫硫，使气气体之总总硫降到到0.111006；气气体再入入高压机机压缩到到3.00133MPaa（压力力的配置置与甲醇醇的

12、产量量大小有有关，原原则上醇醇产量高高时取较较低的压压力，反反之可取取高一点点）与醇醇后气进进行换热热，温度度为2000，进进入甲醇醇化反应应。从甲甲醇化塔塔出来的的气体，与与新来的的气体换换热，再再水冷至至40左右，进进入醇分分，经醇醇分后CCOCCO2达到00.033%00.3%；去高高压机加加压至与与氨合成成相等压压力，进进入甲烷烷化系统统（或醇醇烃化系系统），反反应后的的气体CCO+CCO21001006，经经换热冷冷却分离离水分后后，送往往合成系系统。从从合成氨氨系统排排出的吹吹除气及及液氨贮贮罐排出出的弛放气，经经脱氨后后去氢回回收装置置，利用用真空纤纤维或变变压吸附附法对气气体介

13、质质的选择择吸附，吸吸附弛放气中中的H22。H2解吸后后，回到到系统中中，未吸吸附的气气体则排排空。2.2.2 可控控制醇氨氨比的联联产甲醇醇双甲工工艺流程程（图22） 双甲工工艺的目目的是以以净化精精制原料料气为主主，副产产甲醇为为辅。但但随着市市场的变变化，产产品需求求也有变变化，即即有时醇醇氨比要要大幅度度调节。在在甲醇市市场好时时，醇氨氨比要求求达到113或或更高。此此时产醇醇和精制制原料气气都是双双甲（或或醇烃化化）工艺艺的重要要任务。这这种条件件下我们们的流程程安排原原则上是是设置两两个甲醇醇塔，第第一个甲甲醇塔以以产醇（尽尽量放在在低压级级）为主主，第二二个醇化化塔的目目的是净净

14、化或深深度净化化合成氨氨原料气气。经过过第二个个塔后CCO+CCO2含量0.33%（这这种指标标既使新新鲜气的的消耗不不多、又又可使热热的利用用率高、操操作方便便简捷，后后面将专专门论述述）。图2 可调氨氨醇比的的双甲流流程（醇醇产量较较大） 这种安安排很灵灵活，当当产甲醇醇为主，醇氨比很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2的70%转化为醇；第二塔只把剩余30%的CO与CO2 进行转化，达到既产醇又深度净化的效果，使出醇化系统的CO+CO2总量0.3%。如果甲醇市场需求疲软，工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并使产量尽量少；例如醇氨比达110到120，此时可只用一个醇化塔，这一套醇化系

15、统在运行中可以不启用循环机；以第二醇化塔作为备用塔；当第一塔催化剂活性下降、催化剂老化后，再启用第二塔，同样全过程均可十分方便地控制入甲烷化炉的CO+CO2含量0.3%。 第一级级甲醇化化采用33.0MMPa或或8.00MPaa，第二二级甲醇醇化及甲甲烷化与与氨合成成采用112332MPPa压力力均可（因因地制宜宜视具体体情况确确定配置置方式）。第第一级仍仍以产醇醇为主，即即90%的COO与COO2在此压压力下转转化为粗粗甲醇，剩剩余100%的CCO与CCO2在122322MPaa(或330MPPa)压压力下转转化为甲甲醇，使使CO+CO22含量0.33%进入入甲烷化化，甲烷烷化后气气体中CC

16、O+CCO21001006，送送入氨合合成。 此流程程的优点点之一是是在低压压下合成成甲醇，即即有占整整个原料料气6%100%的气气体（CCO、CCO2和生成成甲醇需需要的HH2），不不需加压压到更高高压力，大大大节约约了电耗耗。优点点之二是是在38MPPa压力力下甲醇醇化，可可以利用用甲醇化化反应热热副产中中压蒸汽汽，作动动力用，背背压后蒸蒸汽仍可可作为工工艺用汽汽。优点点之三由由于甲烷烷化（或或醇烃化化）与氨氨合成等等压，可可免除工工艺气体体再过压压缩机升升压而污污染气体体这一环环节，可可以较方方便地利利用氨合合成反应应热，维维持低成成分下(CO+CO220.3%)甲烷化化炉（或或醇烃化化

17、炉）的的反应温温度，而而不必开开电炉来来维持反反应。对老厂采采用醇烃烃化工艺艺，高压压机没有有355MPaa这一段段，而只只有7.8MPPa、112.55MPaa和300MPaa等压力力段，则则分别可可以在77.8MMPa和和12.5MPPa压力力下进行行甲醇化化，然后后升压至至15MMPa或或32MMPa进进行甲烷烷化或醇醇烃化和和氨合成成。这种种流程的的节能效效果也很很显著。这这种多级级不等压的双双甲工艺艺是我公司司因地制制宜既有有利于生生产，又又有利于于净化和和节能的的通用设设计方法法，均有有成功的的应用实实例。2.2.3 联产甲甲醇的醇醇烃化精精制流程程 将甲烷烷化镍基基催化剂剂改成我

18、我公司开开发的醇醇烃化催催化剂，则则形成可可调氨醇醇比的醇醇烃化精精制流程程（图33）。图3 可调氨氨醇比的的醇烃化化原则流流程取代双双甲工艺艺的的醇烃化化工艺中中烃反应应有如下下几个主主要的反反应式(2nn+1)H2 + nCOOCnH(2nn+2) + nH22O （1）2nHH2 + nCOOCCnH2n + nHH2O （22）2nHH2 + nCOOCnnH(22n + 22)O + (n-11)H22O（33）(3nn+1)H2 + nCOO2CnH(2nn+2) + 2nHH2O（44） 从反应应式可看看出，醇醇后气中中CO与与CO22在醇烃烃化催化化剂选择择作用下下，大部部分可

19、以以生成醇醇类、多多元醇类类及非常常少量的的CH44。多元元醇类物物质、醇醇烃类等等物质均均可在常常温下冷冷凝为液液体，有有很好的的分离性性能，环环保性能能也很好好。这种种物质可可作为燃燃料使用用或作为为产品来来提纯（将将其直接接送到甲甲醇精馏馏岗位提提走其中中35%的甲醇醇产品，其其余可作作为甲醇醇精馏残残液进入入燃烧炉炉内烧之之）。无无疑，由由于醇后后气中CCO、CCO2生成甲甲烷的量量大大减减少，送送入氨合合成后，因因甲烷积积聚造成成的放空空量也将将减少，由由于反应应物中生生成了高高碳的产产品，大大大减少少了原料料气的HH2消耗，这这就是醇醇烃化工工艺的原原料气消消耗为什什么能大大幅度下

20、下降的基基本原理理。3 双双甲工艺艺的控制制指标3.1 原料料气中二二氧化碳碳含量的的控制 原料气气精脱硫硫后，即即进入甲甲醇化系系统。要要保证原原料气中中CO220.2%。CCO2过高，甲甲醇化过过程中，生生成水多多，消耗耗氢多，增增加了副副产醇的的成本。某某厂原料料气中CCO2达0.8%1.00%，粗粗甲醇中中水含量量达200%以上上，并且且吸热量量也大，当当第二醇醇化塔进进口气体体中COO+COO2量少时时，不利利于醇化化塔内的的自热平平衡。实实际生产产还发现现CO22的转化化率比CCO低得得多，原原料气中中CO22过高会会使醇后后气中CCO2高，进进入甲烷烷化后，因因为1个个CO22分

21、子，要要耗4个个氢分子子才能生生成1个个CH44， 22个H22O分子子，因此此， CCO2多势必必消耗氢氢更多。3.2 原料料气中的的一氧化化碳含量量与醇氨氨比 原料气气中一氧氧化碳由由醇氨比比决定，实实际生产产中我们们多以变变换炉出出口的CCO含量量来控制制醇产量的的大小，醇醇产量高高，则醇醇氨比大大，要求求原料气气CO含含量高，反反之，则则可低些些。醇氨比依依市场情情况而定定，当市市场对醇醇需求量量大，应应适当提提高醇氨氨比，然然而在一一定的工工艺流程程与系统统配置下下，醇氨氨比的提提高将会会受一定定的限制制。如表表1。表1 不不同醇氨氨比的气气体成分分要求表表醇氨（摩尔比比）半水煤气气

22、N2含量/%变换气CCO含量量/%进甲醇化化CO含含量/%吨合成氨氨脱碳量量/m33115522.551.2881.69912666.100110021.0021.82.37712944.8331620.6672.7663.65513522.9661419.3353.8555.09914255.4111318.224.8336.37716477.7331216.2266.5228.58816422.6221112.33410.11113.22520766.922 从表11看出，副副产甲醇醇越多，要要求半水水煤气中中N2含量越越少，即即在造气气工段减减少加氮氮空气；副产甲甲醇越多多，吨氨氨脱CO

23、O2量越大大，即对对碳铵流流程或纯纯碱流程程，还需需采用其其他方法法脱除CCO2；变换换气中CCO含量量越高，变变换负荷荷减轻，加加入蒸汽汽量减少少，节约约蒸汽越越多。在在甲醇市市场需求求较大、价价格较高高的情况况下，多多产甲醇醇是有利利的，但但必须有有大的造造气能力力配套，也也要有大大的脱碳碳能力。醇氨比超过16，此时甲醇化必须采用双级反应，第一级以产醇为主，第二级以净化为主。半水煤气中N2含量降到12.28%以下，就要适当增加造气能力，碳铵流程还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。 醇烃化化工艺作作为一种种合成氨氨原料气气的净化化精制方方法，本本工艺副副产甲醇醇是甲醇醇化净化化的一个个副产品品，

24、大部部分业主主都希望望尽可能能方便地地调节各各部分的的产量。我我们在设设备及流流程的配配置中既既考虑了了气体的的净化度度在在一床催催化剂使使用周期期的任何何一个阶阶段均能能达到后后续工序序对合成成氨原料料气净化化度的工工艺要求求，又考考虑了在在未来甲甲醇市场场较好的的情况，需需要时，可可方便地地多产甲甲醇的要要求。因因而流程程中设置置了两种种不同型式式的醇化化塔内件件和“可可串联也也可并联联”的甲甲醇化流流程，采采用了安安淳公司司的另一一项专利利技术可调调氨醇比比的工艺艺技术。 生产实实践证明明醇氨比比控制119左左右，控控制难度度不大，不不必增加加其他各各工段能能力，变变换气中中CO不不是太

25、低低，消耗耗蒸汽不不多，双双甲工艺艺或醇烃烃化工艺艺各反应应塔可不不开循环环机，直直接通过过，大大大地节约约了运行行电耗。因因而从经经济角度度考虑是是比较合合理的。3.3 醇醇后气一一氧化碳碳与二氧氧化碳的的控制 双甲工工艺中，醇醇后气尚尚有少量量CO与与CO22，在甲甲烷化中中，这些些CO、CCO2与氢反应应生成甲甲烷，送送入氨合合成系统统，用放放空的方方法，使使甲烷保保持进出出平衡，不不致积累累。因为为醇后气气中COO2的含量量基本上上稳定，相相对来说说CO变变化波动动较大,所以只只讨论CCO的含含量与氢氢消耗及及放空量量的关系系。见表表2。表2 醇醇后气成成分与气气体消耗耗的关系系醇后气

26、CCO含量量/%烷后气CCH4含量/%吨氨放空空气量/m3吨氨生成成CH44耗氢/m3吨氨新鲜鲜气耗量量/m33新鲜气增增加量净值量/m3增加/%0.59911.655163.4435.00429699.033110.183.8550.47751.555177.6127.77129466.29957.4423.0550.35571.455162.2020.77529233.10064.2232.20.23391.355149.5913.77529011.88843.0011.50.12201.244137.396.83328800.21121.3340.70.00001.111116.390.

27、00028588.87700注：醇醇后气中中CH44含量为为1.0099%。 从表22可以看看出，醇醇后气中中CO越越高，即即净化度度越低，甲甲烷化耗耗氢越多多，氨合合成放空空量越大大，吨氨氨新鲜气气消耗越越多，以以醇后气气中COO为0(铜洗流流程)为为比较基基准，醇醇后气CCO由00增加至至0.112%和和0.5591%，吨氨氨新鲜气气消耗由由28558.887m33增加至至28880.221m33和29969.05mm3，分别别多耗原原料气221.334m33、1110.118m33。因此此，理论论上醇后后气中CCO含量量应越低低越好。 但COO过低，又又引起两两个问题题：第一一个问题题是

28、COO含量越越低，要要求COO在甲醇醇化中转转化率越越高。如如果要求求醇后气气CO达达到0.1%0.22%，而而醇氨比比要求112155，则要要求COO转化率率达到996.77%998.55%，如如此高的的转化率率，用一一般的方方法(如如中压联联醇或低低压甲醇醇法)是是难以达达到的。我我们采用用双级甲甲醇化法法，必要要的时候候采用双双吸不同同压力的的方法，即即第一级级以产醇醇为主，在在低压下下进行，第第二级以以净化为为主，在在中压或或高压下下进行。但但带来的的第二个个问题是是CO越越低，由由于缺少少反应热热量，第第二级甲甲醇化和和甲烷化化（可醇醇烃化炉炉）的反反应难以以自热平平衡，这这里就有有

29、一个适适度指标标的问题题，我们们在运行行中要找找到一个个经济性性能好的的指标既气气体消耗耗低，又又运行费费用低的的运行方方式，这这也是工工艺实际际和理论论结合，注注重运行行效果和和综合经经济效益益，实践践第一的的观念。以装置经经济效益益最大化化的观点点来看，我我们要求求当甲醇醇产品销销售好时时，多产产甲醇；反之，可可多产液液氨。因因而，流流程中配配置两种种不同形形式的醇醇化塔内内件（第第一醇化化塔注重重产醇，第第二醇化化塔注重重净化），达达到既可可能大幅幅度提高高醇产量，又又可以最最大限度度地降低低醇产物的的生成。这这就是安安淳公司司 “可可调醇氨氨比的双双甲净化化工艺”的的核心内内容之一一。

30、3.4 原料料气中总总硫与氨氨含量的的影响 硫对甲甲醇化和和甲烷化化（烃化化）催化化剂都会会造成永永久性毒毒害。资资料介绍绍，铜基基催化剂剂总硫含含量积附附达2%即失活活，因此此要求原原料气中中总硫要要控制在在0.111006以下下，而且且要特别别注重有有机硫（CCOS类类物质）的的去除。 氨对甲甲醇化催催化剂也也与硫一一样有毒毒害作用用，对碳碳铵流程程，原料料气中含含氨较多多，则要要求安排排脱氨装装置，使使原料气气中氨降降到0.111066以下。 3.5 甲烷烷化（醇醇烃化）的的热平衡衡问题 CO的的甲烷化化（烃化化）反应应是放热热反应。在在绝热情情况下，每反应掉0.1%的CO，温度上升约7

31、，如果入反应器CO高，反应温升很高，调节不当，可能烧坏催化剂。醇烃化反应和甲烷化反应机理基本一样，但醇烃化催化剂的反应温度比甲烷化催化剂的温度低，醇烃化催化剂的温区也比甲烷化催化剂温区宽，但过高温度也会使副反应增加，不利于生产。因此也必须注意热的移出和热平衡。 如前所所述，CCO过高高，吨氨氨新鲜气气消耗增增加，目目前公认认的工艺艺指标CCOCCO2一般不不能超过过0.77%。然然而COOCOO2过低，放放热太少少，除去去了热损损失之后后，温升升很少，甚甚至不能能维持反反应温度度。双甲甲（醇烃烃化）工工艺的原原则是设设置合理理的热回回收装置置，搞好好系统的的保温，保保证系统统满负荷荷运行，在在

32、能维持持系统热热平衡或或较方便便地提供供外供热热源的前前提下，尽尽量降低低醇后气气中COOCOO2含量，以以保持反反应正常常进行。3.6 醇产产量、气气体成分分控制、热热平衡综综合分析析 双甲（醇醇烃化）工工艺的实实质是将将原料气气中的CCO+CCO2这种后后续氨合合成工序序称之为为“毒物物”的气气体进行行处理。将将此与工工艺气体体中的HH2进行反反应生成成有用的的甲醇产产品，未未反应完完的COO+COO2再与HH2反应生生成CHH4或其他他多元醇醇化物，达达到净化化精制合合成氨原原料气之之目的。换换言之，醇醇烃化以以液态输输出物的的方式，而而甲烷化化输出气气态甲烷烷。 工艺流流程中的的第一甲

33、甲醇化塔塔可称为为产醇塔塔，它的的主要功功能为初初步进行行CO+CO22的去除除工作，受受转化率率的控制制，当产产醇量要要求较大大时，第第一级醇醇化塔如如果要将将CO+CO22直接转转化到进进烃化系系统的要要求指标标（COO+COO2含量00.033%00.3%）塔内内要装较较多的催催化剂，用用较大的的循环量量，启用用较多循循环机，这这样开机机的经济济性能十十分不好好。为此此，流程程中配置置了第二二醇化塔塔，以此此级醇化化来完成成原料气气的进一一步净化化工作将原原料气中中的COO+COO2通过合合成反应应降到00.033%00.3%，完成成净化的的气体再再进入第第三级醇烃烃化工段段。三者者有机

34、地地结合，各各工艺指指标相互互影响、相相互制约约，只有有各部分分安全运运行，指指标科学学、特别别是总体体组合后后物料消消耗要尽尽量小、节节能效益益要尽量量高，才才能保证证工艺的的先进性性。下面面对各段段的工艺艺指标进进行讨论论。 我们通通过理论论计算和和大量用用户的实实践证明明，以净净化为目目的的醇醇烃化工工艺，只只有在不不开循环环机，各各部分又又不用开开电炉的的条件下下，一次次性地通通过醇烃烃化工段段，这时时的综合合经济效效益才是是最好的的。达此此目的的的醇氨比比以小于于188为佳。我我们在配配置设备备和确定定催化剂剂量时，主主要是以以此操作作方式为为背景而而提出的的，但进进第二个个甲醇化化

35、塔的CCO（不不含COO2）含量量以不低低于1.5%为为宜，否否则，第第二甲醇醇化塔将将会出现现热量不不平衡，需需外供热热的情形形。受单单程转化化率的控控制，在在不开循循环机的的条件下下，这时时醇化出出口的CCO+CCO2最低也也只有00.155%（第第二醇化化塔的空空速宜小小于80000hh1,催催化剂活活性要好好的条件件下），如如果要降降低第二二醇化塔塔出口的的CO+CO22，如达达到微量量级（00.011%以下下），则则应降低低第二级级醇化塔塔进口的的CO+CO22含量，这这样将会会使第二二醇化塔塔的反应应不能自自热平衡衡，将要要用较多多的外供供热。若若要求两两级甲醇醇化出口口总的CCO

36、+CCO2下降到到0.002%，或或者说第第二甲醇醇化塔的的单程转转化率高高于955%（要要很先进进的内件件和较多多的催化化剂量才才能达到到此指标标），此此时第二二醇化塔塔出口的的CO+CO22要达到到低于00.022%的指指标，这这显然是是很难达达到的，也也就是说说，这样样的指标标除导致致热不平平衡外，也也要求第第二醇化化塔的转转化率要要很高。第第二级塔塔的热平平衡问题题、第一一级或第第二级醇醇化塔的的循环量量问题、总总的经济济性问题题都是要要考虑的的。这样样，为达达到净化化深度较较高第二醇醇化塔出出口的CCO+CCO2含量为为0.002%将将会要开开较多的的循环机机和投用用较多的的外供热热

37、（或开开用电炉炉），循循环量越越大，需需外供的的热量越越多，显显然是得得不偿失失的。 同理，甲甲烷化（醇醇烃化）部部分进口口气体中中CO+CO2的含量量也和第第二醇化化塔进口口一样受受自热平平衡的影影响，为为了使甲甲烷化（烃烃化）炉炉出口气气中副产产品尽量量少，降降低进口口的COO+COO2为有效效的手段段，但有有一个外外供热适适当的问问题。我我们认为为，适当当外供一一部分热热源，适适当降低低进口的的CO+CO22的含量量（0.03%0.3%）为为工程中中较为节节能的措措施。其其综合经经济效益益也很好好，如果果进口的的成分过过低，全全部需要要利用外外供热，几几乎一点点都无自自产热，也也是不可可

38、取的。综合上述述，第一一级醇化化塔进口口的COO+COO2含量受受醇氨比比的控制制，决定定是否需需要开启启循环机机，但出出口的CCO含量量应控制制在1.5%左左右，以以保证第第二醇化化塔的自自热能平平衡，但但也应保保持不用用开循环环机的操操作方式式，应保保证醇化化出口的的CO+CO22含量在在0.003%0.33%。醇醇烃化在在有外供供适当热热的条件件下，可可适当降降低进口口气体中中的反应应物浓度度，但应应以总体体经济效效益较好好为目标标。3.7 醇化化和甲烷烷化（烃烃化）系系统压力力的选择择3.7.1 醇化系系统压力力的选择择 选择醇醇化系统统的操作作压力无无疑首先先要考虑虑催化剂剂的适用用

39、压力，目目前甲醇醇催化剂剂的操作作压力可可在3.0332MPPa压力力范围内内。我们们的思路路是，当当需要醇醇产量较较大时，尽尽量将醇醇化系统统的压力力放置在在低一点点的压力力级上，这这样有两两点好处处：一是是可以减减少制醇醇时气体体的压缩缩功耗，二二可以提提高醇产品的的质量。但但从反应应机理来来看，醇醇化系统统压力过过高，将将会使副副反应增增加，不不利于醇醇产品的的质量提提高和醇醇产品精精馏系统统能耗降降低。 当醇氨氨比较高高，流程程采用二二级醇化化方案时时，就有有第一级级和第二二级甲醇醇压力的的选择问问题。我我们考虑虑是为了了使二级级醇化塔塔可以串串联使用用（两个个塔可以以互换，固固定床反

40、反应器的的醇化塔塔），只只有压力力在一个个级别才才好控制制和互换换。基于于此，装装置压力力均设置置在同一一级压力力。但如如果是厂厂家原旧旧联醇设设备或有有氨合成成设备改改造成甲甲醇化设设备，又又有能力力限制等等问题，我我们才将将两级醇醇不设在在一个压压力级别别。当第第一级醇醇化塔的的压力较较低（33.08.00MPaa）时，如如果第二二级醇化化为与第第一个等等压的醇醇化塔，也也不利于于转化率率的提高高，必须须采用“双双级双压压制”可专专设一个个处理大大气量的的醇塔在在尽量低低的压力力级工作作，净化化用的醇醇塔可在在1332MMPa压压力级内内。3.7.2 甲烷化化（醇烃烃化）系系统压力力级的选

41、选择问题题 传统的的甲烷化化炉操作作压力为为2.003.0MPPa，由由于受流流程和甲甲醇催化化剂的限限制，此此工艺将将甲烷化化炉提到到了高压压下运行行（133322MPaa）。在在这种工工艺中，我我们选择择此压力力级的思思路是：尽量将将甲烷化化的压力力选择在在靠第二二级醇化化塔的压压力级。这这样有两两种好处处，一个个好处是是醇化后后的气体体不需再再用压缩缩机来提提压，减减少了由由于压缩缩机压缩缩后，气气体中的的油含量量增加对对甲烷化化（醇烃烃化）催催化剂的的污染；第二个个好处是是，两工工序放在在相同压压力级，可可以和醇醇化系统统共用循循环机（循循环机用用于甲烷烷化催化化剂或烃烃化催化化剂的升

42、升温还原原及降温温）。 但如果果是合成成设备改改造成的的甲烷化化或醇烃烃化系统统，且塔塔的能力力相对较较小，可可将甲烷烷化或醇醇烃化放放置在最最高压力力级（与与合成系系统等压压），这这样的好好处有：可少装装一些催催化剂，提提高一点点运行空空速，另另外可获获得较高高的转化化率，减减少热的的损失。但但这样也也会使合合成工段段的运行行压力下下降。 综合言言之，工工艺的配配置及压压力的选选择，应应根据不不同厂家家的具体体条件、甲甲醇产量量的大小小、不同同厂家的的利旧设设备情况况，按照照上述讨讨论的条条件，因因地制宜宜地选择择各级压压力，不不可一成成不变。4 甲甲醇化反反应器 我国的的现有甲甲醇塔大大致

43、有三三类：一一是单管管折流式式反应器器，二是是多段轴轴径向降降温方式式的反应应器，三三是低压压管壳式式等温反反应器。 单管折折流式反反应器已已多年运运行于合合成氨厂厂的联醇醇装置，内内件是在在单管折折流式氨氨合成塔塔基础上上衍生出出来的，其其结构特特点是：冷管长长，换热热面积大大，下部部换热器器面积也也较大，运运行时轴轴向温差差较小，零零米温度度较高，运运行平稳稳；缺点点是阻力力较大，同同平面温温差较大大，循环环量也较较大，催催化剂使使用周期期较短。 低压管管壳式反反应器的的结构特特点：压压力为558MMPa，直直径为2000042000mmm，内装装有33822mm或或488.32mmm的双

44、相相钢材料料的催化化剂管，面面积1330223881m22，管内内装催化化剂，管管外产22.73.99MPaa饱和蒸蒸汽，用用于单醇醇装置。黑黑龙江化化工总厂厂引进的的双甲联联醇装置置，一级级甲醇塔塔采用这这种反应应器。其其优点是是管内完完全是等等温反应应，用蒸蒸汽压力力调节温温度，升升温还原原容易，操操作平稳稳，操作作压力低低，压缩缩气体功功耗少，并并能副产产2.773.9MPPa饱和和蒸汽（吨吨醇约产产1t蒸蒸汽），缺缺点是设设备造价价较高，装装填催化化剂较困困难。多段轴径径向反应应器，其其结构特特点为：（1）445个个反应段段，其中中有一段段为内冷冷式换热热，其他他均为冷冷激绝热热式；（

45、22）设置置塔外换换热器，塔塔内没有有换热器器或换热热面积很很小；（33）设置置前置式式或后置置式蒸汽汽热回收收器；（44）三个个段为径径向段；（5）自自卸催化化剂。多多段轴径径向反应应器的优优点是：（1）各各段绝热热温升控控制5左右，基基本上沿沿着最适适温度曲曲线进行行反应，同同平面温温差在33以内内；（22）循环环量较小小，阻力力小，为为0.330.4MPPa；（33）操作作弹性好好，适用用于不同同的醇氨氨比；（44）结构构比较简简单，适适用于高高、中压压大直径径（112000mm以以上）联联醇塔使使用；（55）装卸卸催化剂剂容易。 我公司司设计的的醇化反反应器对对不同的的醇氨比比其内件件

46、结构不不一样：产醇量量大的内内件和以以净化为为目的的的内件设设计方式式是不一一样的，前前者尽量量提高反反应效率率，减少少循环机机的开启启量。后后者较多多地注意意提高转转化率和和充分利利用热能能。 总的来来说，对对甲醇化化塔的设设计我公公司注重重降低塔塔的阻力力。因为为，采用用此种净净化方法法，工艺艺气体要要经过二二到三个个催化剂剂床，每每床层都都存在阻阻力降，如如果不尽量降降低阻力力，则会会增加压压缩机的的电耗，对对节能不不利。我我们的控控制指标标是醇烃烃化系统统和双甲甲系统两两个部分分总的阻阻力降应应不能超超过1.5MPPa。5 双双甲工艺艺与深度度低变甲烷化化的比较较 合成氨氨原料气气的净化化精制方方法中，有有一种比比铜洗先先进，使使