废水在线监测分析仪器配置技术12094.docx

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1、废水在线监测分析仪器配置技术崔大为 朱红文宁波市环境境监测中中心站 宁波市市 31150112摘 要 本本文介绍绍了各种种在线监监测仪器器的特性性，提出出了仪器器科学配配置的五五项原则则，同时时结合工工作实际际分析了了在线监监测与传传统监测测方法之之间产生生误差的的原因，及及处置办办法。对对于国内内废水在在线监测测分析仪仪器的科科学配置置具有一一定的指指导意义义。关键词 废废水 在在线监测测 仪器器配置 在在线监测测系统具具有数据据处理迅迅捷准确确、时效效性和代代表性好好、反控控能力强强等特点点。有鉴鉴于此，新新近颁布布的全全国环境境监测现现代化发发展纲要要要求求环境保保护重点点城市应应建成污

2、污染源实实时监测测控制系系统，占占污染负负荷655的污污染企业业要实现现主要污污染物的的自动监监测，以以准确及及时记录录和管理理污染源源排放情情况，预预防和及及时发现现污染事事故，控控制污染染物的总总量排放放。 在在线监测测系统包包括监测测子站、监监测中心心站、和和管理中中心的软软硬件系系统，尽尽管在线线监测分分析仪器器仅为监监测子站站硬件中中的一部部分，却却是整个个系统的的“电子子眼”和和“触角角”，“触触角”出出了问题题，再有有健全的的“大脑脑”(软软件系统统)和“心心脏”(中心站站)，准准确性还还是难以以得到保保障。因因此，在在线监测测分析仪仪器配置置是否科科学合理理至关重重要。厂厂面结

3、合合实际就就分析仪仪器配置置的原则则、仪器器特性以以及使用用经验加加以阐述述。1 配置原原则实践经经验表明明，在线线监测分分析仪器器配置应应遵从下下列五条条原则：1.1方法法标准原原则 在在线监测测使用方方法是否否标准化化将事关关执法的的合法性性，因此此采用的的方法应应尽量满满足国家家标准分分析方法法的要求求，如下下列表中中A类方方法为国国家或行行业的标标准方法法(或与与标准方方法等效效)可在在执法中中使用；B类方方法经过过国内较较深入研研究证明明是较成成熟的也也可在执执法中使使用；对对其它方方法必须须与国标标法有良良好的稳稳定的线线性关系系，需经经常校正正，以保保证仪器器监测结结果的准准确性

4、，和和数据的的可溯性性。111.2性能能优越原原则 在在线监测测仪器性性能是否否优越将将事关执执法的科科学性，因因此采用用仪器应应尽量满满足测量量的范围围、精度度、稳定定性、灵灵敏度和和耐用性性等方面面的要求求。对流流量、流流速、处处理前后后的浓度度、排放放的口径径等参数数经过细细致的核核算，尽尽量使被被测参数数数值在在20一800的量量程范围围内。例例如：对对于废水水污染物物浓度测测定的量量程和稀稀释倍数数，既要要考虑到到处理正正常状态态下的浓浓度，又又要考虑虑到非正正常处理理状态下下的浓度度；对于于流量计计的量程程，既要要考虑到到目前的的流量又又要考虑虑到将来来的扩容容。因此此，如果果不经

5、过过细致的的前期调调研，而而随意确确定仪器器的型号号，会造造成不必必要的损损失。1.3测量量实时原原则。 真正正意义上上的在线线监测，就就需要监监测仪器器测量周周期越短短越好，而而维护周周期越长长越好。以以CODDcr为为例，光光度比色色法的测测量周期期为300分钟，电电化学分分析法的的测量周周期为226分分钟，后后者的优优越性不不言自明明。1.4设计计合理原原则 在在线监测测仪器的的设计尽尽量不用用或少用用化学试试剂，特特别是有有毒有害害试剂，既既可以减减少仪器器的维护护，又可可以避免免二次污污染问题题：泵管管系统尽尽量简捷捷明了以以便于安安装和维维护;仪仪器与仪仪器之间间、仪器器与数据据存

6、储处处理系统统之间接接口的兼兼容等等等。1.5抗干干扰原则则 干干扰因素素的存在在会造成成监测结结果的误误差，例例如氨氮氮自动分分析仪如如果用纳纳氏试剂剂法，虽虽然操作作简便、灵灵敏，但但水中CCa，MMg，FFe等金金属离子子，硫、醛醛、酮、色色度、浊浊度等均均干扰测测定。用用气敏电电极法不不仅维护护量小，精精度高，而而且测量量周期短短，无干干扰。又又如，测测定含氯氯水样的的CODDcr，燃燃烧法适适用于小小于4000mgg/L氯氯离子的的水样，消消解一光光度法适适用于小小于10000mmg/LL氯离子子的水样样。112仪器特特性2.1水样样及试剂剂的输送送 水样及及试剂的的输送目目前采用用

7、气体压压力法、注注射器法法和蠕动动泵输液液法三种种，三种种方法的的优劣处处详见表表1。 表1水样样及试剂剂的输送送方法优优劣比较较1 输送送方法 优点点不足气体压力法法成熟气路气密性性要求高高，回路路接点多多，维护护困难注射器法耐腐蚀控制装置复复杂精度度高，成成本高蠕动输液法法简便价格高，一一般性能能材质的的泵易被被腐蚀2.2 CCODccr在线线监测仪仪 目目前，CCODccr在线线监测仪仪器的种种类很多多，但主主要测量量的原理理有下列列七种：(1)重铬酸酸钾消解解一光度度测量法法；(22)重铬铬酸钾消消解一库库仑滴定定法；(3)重重铬酸钾钾消解一一氧化还还原滴定定法；(4)羟羟基一臭臭氧氧

8、化化一电化化学测量量法：(5)臭臭氧氧化化一电化化学测量量法；(6)UUV计法法(2554纳米米)；(7)燃烧烧氧化法法，以上上几种方方法性能能比较见见表2。22.3氨氮氮在线监监测仪 氨氨氮在线线监测仪仪比较成成熟的有有(1)纳氏试试剂分光光光度法法；(22)氨气气敏电极极法；(3)膜膜浓缩一一电导率率法三种种。三种种方法性性能比较较见表33。222.4石油油类在线线监测仪仪 石石油类在在线监测测方法有有红外法法、紫外外法和荧荧光法等等，三种种方法各各有侧重重，性能能比较见见表4。 2 2.5 PPH在线线监测仪仪 PPH在线线监测常常用方法法有以下下3种：(1)玻璃电电极法：(2)复合电电

9、极法：(3)差分电电极法.三种方方法的优优缺点比比较见表表5。2 表表2 CODDcr在在线监测测不同方方法优劣劣比较测量方法优点不足消解一光度度测量法法B类方法分析周期较较长(330miin)；维护周周期短，维维护量大大：铬、汞汞二次污污染消解一库仑仑滴定法法B类方法铬、汞二次次污染消解一氧化化还原滴滴定法A类方法分析周期长长(155-1180mmin)：维护护周期短短，维护护量大；铬、汞汞二次污污染羟基一臭氧氧氧化一一电化学学测量法法运行可靠，与与国标方方法有良良好的线线性：维维护周期期长，维维护量小小：分析析周期较较短(22-66minn)：无无二次污污染不属于A、BB类方法法：需对对测

10、值加加以校正正臭氧氧化一一电化学学测量法法运行可靠，与与国标方方法有良良好的线线性：维维护周期期长，维维护量小小：分析析周期较较短(22-66minn)：无无二次污污染不属于A、BB类方法法：需对对测值加加以校正正UV计法(2544纳米)价格低；运运行成本本低；易易维护；易操作作；性能能稳定：双光路路双波长长自动校校正SSS和光源源变化的的影响：特殊清洗器器清洗池池污染；无二次次污染不属于A、BB类方法法；强调调吸光光光度值的的超标，不不强调与与CODD之间的的换算，适适合于部部分行业业的污水水监测；燃烧氧化法法一次性转化化，流程程简单、重重现性好好，灵敏敏度高不属于A、BB类方法法；需作作C

11、ODD-TOOC的相相关曲线线，水质质构成变变化后需需重新调调试。SS042-、CCl、N003、POO43-、SS2-有干干扰。 表3 氨氨氮在线线监测不不同方法法优劣比比较测量方法优点不足纳氏试剂分分光光度度A类方法：测定周期长长(1小小时)；干扰因因素多氨气敏电极极法测定周期短短(5分分钟)；无干扰扰因素：维护量量小不属于A、BB类方法法；稳定定性不足足膜浓缩一电电导率法法无干扰因素素；与电电极法相相比提高高了零点点和满量量程的稳稳定性不属于A、BB类方法法；测定定周期长长(1小小时) 表4 石油油类在线线监测不不同方法法优劣比比较测量方法特点不足红外法A类方法；可比性性好；测测定范围围

12、0112000mgg/L需消除非烃烃类有机机物的干干扰紫外法操作简单；精密度度好；灵灵敏度高高；测定定范围00.05550mgg/L标准油品取取得比较较困难,可比性性较差荧光法灵敏度高；测定范范围0.0022200mg/L当油品中芳芳烃种类类及含量量有变化化时，测测值不稳稳定。 表5 PPH在线线监测不不同方法法优劣比比较测量方法特点不足玻璃电极法法A类方法精密度稳定定性不及及差分电电极法复合电极法法B类方法精密度稳定定性不及及差分电电极法差分电极法法比前两者多多了一根根接地电电极，校校正参比比电极的的零电位，提提高了精精确度稳稳定性不屈于ABB类方法法，需校校正3配置结结果分析析 22003

13、3年我市市共安装装废水在在线监测测企业444家，其其中集中中城市污污水处理理厂、集集中工业业污水处处理厂55家；重重点水污污染源339家。配配置COODcrr在线监监测仪的的有233家，PPH在线线监测仪仪的211家，氨氨氮、石石油类在在线监测测仪的各各1家。验验收结果果见表66。 表表6 宁波市市44家家废水在在线监测测企业验验收结果果项目监测方法家数误差范围平均误差标准CODcrr重铬酸钾消消解一光度测量法法15327795915燃烧氧化法法555-114228015羟基一电化化学测量量法3215503.215PH玻璃电极法法2009-8874210差分电极法法1348876010氨氮氨气

14、敏电极极法1053321815石油紫外荧光法法l129936215监测测结果表表明，我我市444家废水水排放企企业的446套在在线监测测仪器，共共涉及44类项目目7种方方法。由由于配置置科学合合理，误误差范围围及平均均误差均均在评价价标准之之内，符符合验收收要求。因此此熟悉仪仪器设备备性能、摸摸清废水水排放特特性、遵遵循5项项配置原原则，是是废水在在线自动动监测仪仪器配置置成败的的关键。此此外，在在线监测测测值与与经典方方法测值值间的误误差大小小还与下下列因素素有关： l、误误差的大大小与监监测的测测值大小小有关。如如我市的的江东北北路污水水处理厂厂CODDcr，在在测值小小于500mg/L，

15、自自动监测测仪测值值与经典典的方法法之间的的误差往往往较大大。详见见图1。 2、误误差的大大小与仪仪器调试试技术有有关。同同一个排排放口，同同一套在在线监测测仪，仪仪器调试试得准与与不准，将将直接影影响到仪仪器测定定的准确确性。如如我市的的一家渔渔业加工工厂使用用的是燃燃烧法测测TOCC，再通通过TOOC与CCODccr的相相关性，求求得COODcrr。因此此，TOOC与CCODccr的相相关系数数的准确确与否就就显得特特别重要要，需要要调试单单位多次次试验和和调整后后求得。 3、误误差的大大小与仪仪器安装装技术有有关。如如石化厂厂的PHH值产生生的负误误差，且且误差较较大，是是受管路路中水流

16、流速度影影响，将将PH计计安装在在流速较较小的水水槽中，问问题即可可解决。3详见图2。图1 COOD燃烧烧氧化法法5家企企业测值值与误差差关系图图 图22 ppH在线线监测仪仪安装位位置与误误差关系系图 4、误误差的大大小与仪仪器运用用技术有有关。如如造纸厂厂的COOD在线线监测仪仪采用电电化学法法，如果果使用仪仪器默置置校准，当当校准结结束后立立即进入入测量循循环，这这样就存存在再生生时间过过短的问问题，致致使每次次校准后后第一个个测值偏偏低。如如果通过过远程控控制测量量间隔时时间，采采用非仪仪器设定定测量周周期以错错开校准准时间，就就可以解解决这一一问题。 5、误误差的大大小与仪仪器校准准

17、和维护护技术有有关。如如CODD电化学学法在线线监测仪仪的工作作电极表表面覆盖盖着蓬松松的Pbb02，每次次测量循循环后电电极周围围堆积大大量电荷荷，在进进入下一一个测量量循环之之前，电电极需有有一段时时间再生生以清除除这些电电荷，使使工作电电极恢复复至初始始状态，同同时清洗洗测量池池及电极极表面。因因此，CCOD在在线仪每每天需要要进行ll一3次次校准，才才能确保保测量的的准确性性。由于于工作电电极上的的Pb002较为蓬蓬松，因因此维护护时要禁禁止触摸摸工作电电极，禁禁止使用用清洗工工具清洗洗。33参考文献献1、魏复盛盛等 水和和废水监监测分析析方法(第四版版) 中国环环境科学学出版社社 北北京 20002年112月2、赵学范范 仪仪器分析析教程M 北京京大学出出版社 北京京 119977年5月月 2233-2334页 宁波波市环境境监测系系统首届届技术研研讨会论论文集 宁波波20004年22月311399页