电镀、热镀废水生化治理工程新技术12274.docx

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1、微生物法处理电镀废水的研究摘要：微生物法处理电镀污水是在总结化学法处理电镀污水经验基础上而开发出来的一种电镀污水处理的新工艺、新方法，与化学法相比，具有建设费用和运行费用低、能去除多种污染物及回收有用资源的特点。关键词 微生物法，生物铁，生物炭1概论电镀污水是是我国最最早治理理的工业业污水之之一，长长期以来来，治理理该种污污水多用用化学法法，且治治理的主主要项目目仅六价价铬（CCr6）和氰氰根（CCN）两两种污染染物，其其他项目目未作严严格要求求。去除除六价铬铬（Crr6）的的办法主主要是用用亚铁离离子将六六价铬（CCr6）还原原成三价价铬（CCr3），二二价铁被被氧化成成三价铁铁。三价价铁、

2、三三价铬及及过量的的二价铁铁离子在在适宜的的pH值值下生成成氢氧化化物沉淀淀（即污污泥），分分离污泥泥后，达达到去除除六价铬铬（含三三价铬、三三价铁及及二价铁铁）的目目的。也也有用离离子交换换法处理理六价铬铬的。除氰根（CCN）的的主要是是用活性性氯（含含液氯、次次氯酸钠钠和二氧氧化氯）将将氰根（CCN）氧氧化成氮氮气（NN2）和和二氧化化碳（CCO2）称称全氧化化或氧化化成碳酸酸氢胺（NNH4HHCO33）称半半氧化。也也有用臭臭氧作氧氧化剂的的，其氧氧化产物物与上述述基本相相同。上世纪七十十年代初初期，出出现所谓谓的电解解法，其其基本原原理与上上述化学学法相同同，所不不同的只只是用电电解钢

3、板板的办法法制取亚亚铁离子子，用电电解食盐盐的办法法制取次次氯酸钠钠（NaaClOO）。化学法处理理电镀污污水虽然然在我国国使用了了近五十十年，国国外一些些发达国国家也曾曾长时间间的使用用化学法法处理电电镀污水水，但化化学法存存在的几几个主要要问题一一直未能能很好的的解决，具具体为如如下几点点：1、需投加加大量的的化学药药剂，这这就直接接导致处处理费用用高。2、 因电电镀废水水水量小小，难实实现机械械加药，多多为人工工加药，而而化学法法需大量量投加药药剂，这这就使人人工劳动动强度加加大。3、用化学学法处理理电镀污污水会产产生大量量的污泥泥，给回回收有用用资源带带来的较较大难度度。4、 化学学法

4、处理理电镀污污水很难难确保CCOD、氨氨氮等等指标达达标，这这是越来来越高的的环保要要求所不不容许的的。鉴于上述问问题，寻寻求一种种经济有有效的处处理电镀镀污水的的新方法法，实现现经济效效益和环环保效益益的统一一已成众众望。在在此前提提下，我我们在总总结电镀镀污水处处理经验验的基础础上，通通过设备备开发并并利用高高科技生生物科技技成果，而而总结开开发出的的一种电电镀污水水处理新新技术，其其主要特特点是净净化效果果好，对对有毒有有害物去去除彻底底，节省省污水处处理工程程建设费费，降低低水处理理耗费，能能回收有有用金属属金、银银、铜、镍镍等贵重重金属。是是一种电电镀行业业废水处处理具有有较强生生命

5、和前前景广阔阔的新技技术。为了推广该该项新技技术，原原国家计计划委员员会下达达了循环环式厌氧氧好氧氧生物膜膜水处理理重大科科研项目目。十多多年来，我我们始终终把研究究重点放放在优势势菌筛选选驯化，微微生物固固定，高高效生物物反应器器及提高高生化系系统自控控能力等等关键技技术上，现现已开发发出电镀镀污水处处理最新新工艺和和配套设设备。2、基本原原理该技术的基基本原理理是通过过微生物物的作用用使电镀镀污水中中含有的的多种有有毒、有有害物得得到全面面去除，确确保电镀镀污水中中的六价价铬、氰氰化物（有有氰电镀镀），各各种重金金属，CCOD、氨氨氮被被处理达达到相关关的排放放标准。具具体阐述述如下：2.

6、1、氰氰化物（CCN）：通过革兰氏氏菌等菌菌群将其其分解为为氮气和CCO2排排入大气气。反应应式如下下：2CN8OHH 破氰氰菌N222CCO2+4H22O随着游离氰氰根的去去除，氰氰络合离离子产生生如下反反应：Ag（CCN）22 Agg22CN Cu（CCN）442CCu24CCN上述反应生生成的游游离氰根根可按反反应式继续被被破氰菌菌去除，以以此达到到去除氰氰的目的的。该法与传统统的化学学方法相相比具有有建设投投资省、运运行费用用低等特特定，且且能有效效的回收收金、银银、铜等等贵重金金属，实实现经济济效益和和环保效效益的统统一。2.2、六六价铬：通过铁细菌菌与铁反反应生成成亚铁离离子(FF

7、e2+)，将将六价铬铬(Crr6+)还原成成三价铬铬(Crr3+)，亚铁铁离子(Fe22+)被被氧化成成三价铁铁(Fee3+).三价价铬(CCr3+)、三三价铁(Fe33+)及及过量的的亚铁离离子(FFe2+)在适适宜的ppH值下下生成氢氢氧化物物（即污污泥）达达到去除除六价格格(Crr6+)的目的的，主要要反应式式如下：Fe 铁细菌菌Fe2222e3Fe 22+CCr6+3Fee3+Cr33+Fe3+3OHH- FFe(OOH)33 Cr3+3OHH- CCr(OOH)33 Fe 2+2OOH-FFe(OOH)22 2.3、CCOD的的去除电镀污水中中的COOD主要要产生于于电镀中中除油时时

8、的油污污，及加加入在电电镀槽中中的表面面活性剂剂和光亮亮剂等。去去除的方方式是通通过微生生物作用用使上述述污染因因子转化化H2OO和COO2，从从而得以以去除。2.4、氨氨氮的去除除通过传统的的消化/反硝化化反应去去除大部部分氨氮氮，微量量氨氮通过光光合菌去去除。光光合菌能能使氨氮氮的去除除率提高高，确保保出水氨氨氮含量达达到（GGB188918820002）标标准中的的一级AA标准。3小试分分析31 含含氰污水水小试小试是用电电镀污水水浸泡菌菌载体（含含菌生物物炭），浸浸泡时间间为200分钟，然然后再测测定试验验（浸泡泡）前后后氰根的的浓度。测测定数据据如下表表所示：表一：试验验（浸泡泡）前

9、、后后氰根（CCN）浓度度（mgg/L）实验序号12345678910数据试验前505149505024252424.525试验后2020.52020.5219.5109.59.510去除率(%)60606059586060606160从表一中可可以看出出，我们们虽然用用两种不不同浓度度污水（约约50mmg/LL和255mg/L），但但氰根去去除率很很稳定约约60%左右。含铬污水小小试是用用电镀含含铬污水水浸泡生生物铁屑屑（含铁铁细菌），浸浸泡时间间为四小小时。然然后再测测定浸泡泡前后污污水中六六价铬的的浓度。（测测定方法法是硫酸酸亚铁铵铵滴定法法）测定定的数据据如下表表所示：表二：试验验（浸

10、泡泡）前、后后六价铬铬浓度（mmg/LL）实验序号12345678910数据试验前757674.576755050.550.55050.5试验后11.51.01.81.60.70.90.80.91.0去除率(%)98.69898.697.697.898.698.298.498.298.0从表二中可可以看出出，虽然然用两种种含不同同浓度六六价铬的的污水（约约75mmg/LL和500mg/L），但但试验后后污水浓浓度均小小于2mmg/LL，其六六价铬去去除率均均大于998%，且且十分稳稳定。4 污水处处理工程程运行测测试41镀种种和水量量电镀污水生生物处理理实际应应用的是是一家小小型电镀镀厂，日日

11、处理水水量约为为1000m3。主主要镀种种有碱性性镀锌（含含镀锌铬铬酸钝化化）、镀镀铬有镀镀硬铬和和装饰铬铬、镀铜铜、镀镍镍，还有有少量银银，其中中镀铜和和镀银为为有氰电电镀。污污水中主主要污染染物为六六价铬，少少量氰根根及重金金属和CCOD。42污水水处理工工艺流程程：43运行行测试运行中测定定的主要要指标有有六价铬铬、氰根根、pHH、COOD，其其平均数数据如下下表所示示:表三：电镀镀厂电镀镀污水生生化处理理运行各各指标测测定表指标Cr6+CNPHCOD氨氮数据0.240.317.569.52.85结论用微生物法法处理电电镀污水水，能将将该类污污水处理理达标，且且具有建建设费用用低、运运行

12、费用用低、能能有效去去除多多多种污染染物的特特点，还还能确保保处理后后污水中中各污染染物指标标稳定达达标。微生物法处处理电镀镀废水的的进展引言电镀镀废水因因镀件和和工艺的的不同,污染物物的种类类也不同同,浓度度差异也也较大,成分复复杂,不不仅含有有Cr66+、PPb2+、Znn2+、FFe2+、Nii2+等等大量的的重金属属离子,而且含含有剧毒毒的CNN-11。近近年来,国内外外对高浓浓度电镀镀废水处处理方法法研究甚甚多,工工艺各异异,主要要有化学学法、电电解法、离离子交换换法、电电渗析法法、生物物法22等,而传统统的化学学法、离离子交换换法、反反渗析法法等不同同程度地地存在着着工艺复复杂、能

13、能耗大、成成本高、占占地面积积大、运运转费用用高、有有二次污污染等弊弊端。 利用用微生物物处理重重金属工工业废水水的研究究源于220世纪纪80年年代,采采用生物物法处理理金属废废水成为为国内外外科研人人员研究究的新课课题,它它具有效效率高、选选择性强强、吸附附容量大大等优点点,不会会造成二二次污染染,且废废水处理理成本低低,面世世后便引引起了广广泛注意意,得到到了较快快的发展展。 1原理理生物物法处理理电镀废废水的机机理在于于微生物物之间存存在互生生、共生生的关系系,有着着化学、物物理和遗遗传等三三个层次次的相互互协作机机制。在在微生物物的生长长、繁殖殖过程中中,会产产生一定定量的代代谢产物物

14、。这类类生化物物质能使使废水中中的重金金属离子子改变价价态,使使Cr66+还原原为Crr3+,同时微微生物菌菌群本身身还有较较强的生生物絮凝凝、静电电吸附作作用,吸吸附Crr3+及及、Znn2+、NNi2+、Cdd2+、CCu2+、Pbb2+等等离子,使其经经固液分分离后进进入菌泥泥饼,废废水达标标排放或或回用。微微生物在在一定条条件下靠靠养分不不断繁殖殖生长,从而长长期产生生废水处处理所需需的菌源源3-4。 2研究究概况 近几几年来,随着生生物工程程科学的的发展,人们对对微生物物的认识识越来越越深入,已着手手研究利利用微生生物法处处理电镀镀废水的的新技术术,目前前在功能能菌分离离,菌群群及工

15、艺艺优化、提提高生物物吸附性性能以及及优化微微生物处处理工艺艺等方面面,国内内外科技技人员已已做出了了大量研研究和工工程实例例。 2.11功能菌菌 功功能菌是是从废水水、电镀镀污泥及及下水道道管内分分离筛选选出菌株株,人工工培养和和驯化,从中获获得高效效净化重重金属的的复合功功能菌5。微微生物功功能菌处处理电镀镀废水具具有工艺艺流程简简单、污污泥量少少等特点点,其工工艺流程程如下:中科院院成都生生物研究究所的李李福德4、吴吴乾菁5、赵赵晓红6等等自19986年年以来,从电镀镀污泥、废废水及下下水道铁铁管内分分离筛选选出355株菌株株,从中中获得了了高效净净化Crr6+及及其它重重金属的的SR系

16、系列复合合功能菌菌,并以以此为基基础设计计了微生生物法治治理电镀镀废水的的新工艺艺。成都都锦江电电机厂等等四项实实际工程程运行结结果表明明:该微微生物法法对废水水组分、金金属离子子浓度以以及pHH的变化化适应性性较强,处理后后水中CCr6+、总铬铬、Znn2+、NNi2+、Cdd2+等等离子质质量浓度度均符合合污水水综合排排放标准准(GGB89978-88)。且工工艺流程程简单,投资少少,无二二次污染染,污泥泥中金属属用微生生物法或或化学法法回收。 Tuuppuuraiinenn等77用硫硫酸盐还还原菌(SRBB)处理理人工合合成的含含硫酸锌锌的重金金属废水水,使SSO422-还原原成S22-

17、,SS2-与与Zn22+生成成沉淀。XX-射线线衍射分分析表明明,沉淀淀物大部部分是ZZnS。用用SRBB处理含含Zn22+质量量浓度为为2000mg/L左右右的废水水,Znn2+去去除率达达到988%。 Laxxmann等88研究究发现灰灰色链霉霉菌能在在2448hh内把CCr6+还原成成Cr33+并能能显著地地吸收CCr3+。 乔乔勇等9从从电镀废废水中分分离出了了三株能能够高效效降解自自由氰根根的菌种种,并对对这三株株菌的生生长曲线线和影响响其降解解氰化物物的因素素进行了了研究。结结果表明明,在其其最优条条件下该该菌种能能将800mg/L的CCN-降降解到00.222mg/L,降降氰率达

18、达到988.9%。该研研究结果果可为微微生物在在处理含含氰废水水的实际际应用提提供依据据。 2.22高效生生物吸附附剂 生物吸吸附剂是是利用生生物体本本身的化化学结构构及成分分特性来来吸附溶溶于水中中的金属属离子,再通过过固液两两相分离离将水溶溶液中的的金属离离子去除除,因此此开发高高效的生生物吸附附剂和处处理工艺艺,是生生物法处处理重金金属废水水的主要要发展方方向。 B.W.AAtkiinsoon等10研究了了剩余活活性污泥泥处理电电镀废水水,电镀镀废水主主要含有有Zn22+,其其质量浓浓度达到到1100mg/L,同同时还含含有少量量的Cuu2+、CCd2+、Nii2+、CCr3+和Crr6

19、+,其研究究结果表表明,活活性污泥泥对锌的的去除率率高达996%,其它金金属的质质量浓度度均在550mgg/L以以上,平平均去除除率为880%。生生物吸附附法由于于其吸附附容量一一定、选选择性高高、活性性污泥来来源广泛泛、廉价价易得等等特点11,因而而这一结结果表明明活性污污泥非常常适合作作为生物物吸附剂剂使用。 Anaastaasioos等12在Cuu2+、ZZn2+和Nii2+33种离子子共存的的溶液(pH为为8)中中,用失失活的链链霉菌菌菌体对ZZn2+(质量量浓度为为50mmg/LL)进行行吸附,其去除除率达到到70%;溶液液pH为为9时,Zn22+的去去除率接接近1000%。 赵力力

20、等人13研究了了黑根霉霉菌丝体体对铅的的吸附,发现在在适宜的的条件下下,饱和和吸附量量分别可可以达到到1355.8mmg/gg(未经经处理)和1221.11mg/g(明明胶包埋埋)。 王亚亚雄等14研究发发现类产产碱假单单胞菌和和藤黄微微球菌对对Cu22+和PPb2+有较强强的吸附附能力。CCu2+和Pbb2+离离子在这这2种细细菌上的的吸附基基本符合合Lanngmuuir单单分子层层吸附行行为,其其线形回回归系数数大于00.999。Cuu2+和和Pb22+离子子在细菌菌表面吸吸附与ppH有密密切关系系,适宜宜pH范范围为556。稀稀HNOO3和HH2SOO4是CCu2+离子从从藤黄微微球菌菌

21、菌体上有有效的洗洗脱剂。 2.33工艺优优化 张子间间等115针针对单一一生物法法净化含含铬电镀镀废水存存在着效效率低、处处理成本本高的问问题,采采用一种种新的组组合工艺艺:微电电解-生生物法来来处理含含铬电镀镀废水。在在实验过过程中,重金属属离子通通过微电电解法去去除900%以上上,剩余余部分被被后续工工艺的微微生物功功能菌去去除。实实验结果果表明:Cr66+的质质量浓度度为500mg/L,CCu2+质量浓浓度为115mgg/L,Ni22+质量量浓度为为10mmg/LL的废水水经处理理后,重重金属离离子的净净化率达达99.9%,且无二二次污染染。 WWangg等人16选用苯苯酚降解解菌P.p

22、uttidaa和Crr6+还还原菌EE.cooli在在连续流流生物反反应器中中联合培培养。苯苯酚是唯唯一碳源源和能量量源。该该系统分分别在不不同作用用时间、CCr6+和苯酚酚不同初初始浓度度的100种工况况下,连连续运行行了2779d。在在其中88种工况况下,CCr6+和苯酚酚几乎获获得了完完全去除除。本系系统的特特点是细细菌的培培养装置置与反应应器合并并在一起起,在细细菌培养养的同时时去除了了Cr66+和苯苯酚。 叶锦锦韶等利利用复合合生物吸吸附剂FFY011与活性性污泥作作为吸附附材料,探讨了了柱式生生物曝气气法对高高浓度含含铬电镀镀废水的的生物吸吸附效果果。研究究结果表表明柱式式生物曝曝

23、气吸附附法对含含铬废水水的处理理效果理理想,运运行稳定定。串联联处理220000mL总总铬、CCu2+和COOD质量量浓度分分别为660.44、4.51和和48.2mgg/L的的电镀废废水2hh后,去去除率分分别高达达92.1%、999.22%和771.44%117。 刘瑞瑞轩等人人开发了了电生物物膜方法法处理重重金属离离子有机机废水的的全套工工艺,研研究表明明电生物物膜反应应器能够够很好地地净化含含有500mg/LPbb2+和和15000mgg/L苯苯酚的高高浓度废废水118,对含CCr3+初始质质量浓度度为580mmg/LL的电镀镀废水均均可得到到高效治治理119,该法对对水质水水量波动动

24、适应性性强,出出水均优优于工业业污水国国家排放放标准。 3微生生物法处处理电镀镀废水的的优缺点点 同同化学法法、离子子交换法法、气浮浮法相比比,微生生物法不不使用化化学药剂剂,处理理技术比比较简单单,功能能菌对金金属离子子的富集集程度高高,污泥泥中金属属浓度高高,生成成污泥量量少,二二次污染染明显减减少,处处理方法法简便运运行费用用低,而而且污泥泥中重金金属易回回收,回回收率高高。处理理后污泥泥中金属属的残留留量符合合并低于于GB442844-844农用污污泥中污污染物控控制标准准200。 同时时,生物物法处理理电镀废废水目前前所采用用的功能能菌和废废水中金金属离子子的反应应效率不不太高,且每

25、天天都要不不断培菌菌对培养养基的消消耗也较较大,造造成处理理成本仍仍然较高高。处理理后出水水虽然重重金属离离子达到到排放标标准,但但由于生生物菌的的过量投投加,水水中的残残余生物物还能繁繁殖因而而不能直直接回用用211。 4研究究展望 微生生物法处处理电镀镀废水技技术作为为一种新新兴的废废水处理理技术,正引起起人们的的关注。它它的特殊殊作用正正在不断断得到挖挖掘,一一些具有有特异性性的优势势菌种不不断得到到创造或或改进。针针对废水水生物处处理法存存在着一一些缺陷陷和不足足,我们们还需要要在以下下几个方方面不断断完善和和改进现现有技术术和方法法:1)提提高功能能菌的反反应效率率,降低低功能菌菌的培养养成本,实现处处理设施施的设备备化和自自动化。 2)对对微生物物与重金金属反应应的动力力机理进进行深入入研究,提高微微生物对对重金属属的负荷荷能力,以提高高重金属属离子的的去除效效果。 3)开发发新型的的处理工工艺及反反应器,并获取取特征参参数。