第六章橡胶弹性.ppt

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1、 第六章第六章 聚合物高弹性聚合物高弹性 -橡胶高弹性橡胶高弹性Elastomeric Property of Polymers计划学时：计划学时：4 4学时学时聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院教学内容：教学内容：（1 1）橡胶弹性的特点；（）橡胶弹性的特点；（2 2）橡胶弹性热力学理论和统）橡胶弹性热力学理论和统计理论。计理论。重点及要求：重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。变、温度和分子结构之间相互关系。教学目的：教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产

2、生的原因、通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加指导橡胶的使用和加工工。引言引言一、一、一、一、天然橡胶天然橡胶天然橡胶天然橡胶 二、通用合成橡胶二、通用合成橡胶二、通用合成橡胶二、通用合成橡胶 （一）（一）（一）（一）丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶 （二）（二）（二）（二）顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶 （三）（三）（三）（三）氯丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶 （四）（四）（四）（四）丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶 （五）（五）（五）（五）乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶 三、特种橡

3、胶三、特种橡胶三、特种橡胶三、特种橡胶（一）（一）（一）（一）丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶 （二）（二）（二）（二）硅橡胶硅橡胶硅橡胶硅橡胶（三）（三）（三）（三）氟橡胶氟橡胶氟橡胶氟橡胶 （四）（四）（四）（四）丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶（五）（五）（五）（五）聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶（六）（六）（六）（六）聚硫橡胶聚硫橡胶聚硫橡胶聚硫橡胶 四、四、四、四、热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体高弹性高弹性聚合物（在聚合物（在TgTg以上）处于高弹态时所表现出的以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，独特的力学性质，又称橡胶高弹性又称橡

4、胶高弹性橡胶的定义橡胶的定义:施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料.“ASTM”规定：20-27下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。高弹性的特点高弹性的特点1 1、弹性模量小、弹性模量小比其它固体物质小得多比其它固体物质小得多钢：2000020000MPa(210MPa(2105 5 ）;PE:200MPa PE:200MPa 结晶物；结晶物；PS:2500MPa;PS:2500MPa;橡胶橡胶:0.2-8:0.2-8M

5、PaMPa.2 2、形变量大、形变量大可达可达1000%,1000%,一般在一般在500%500%左右左右,而普通金属材料的形变量而普通金属材料的形变量1 1 3 3、弹性模量随温度上升而增大、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。的能力升高。4 4、高弹形变有时间依赖性、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间高弹形变时分子运动需要时间5 5、形变过程有明显的热效应、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大）链段运动，分子间摩擦力大）橡胶：快速拉伸橡胶：快速拉伸(绝热

6、过程绝热过程)高聚物温度升高高聚物温度升高。拉伸拉伸放热；放热；回缩回缩吸热（与金属材料相反）吸热（与金属材料相反）高聚物高弹性的分子机制高聚物高弹性的分子机制弹性形变模量弹性形变模量 E E 小、形变小、形变很大、可逆很大、可逆 *高弹形变高弹形变链段运动链段运动构象发生变化构象发生变化 拉伸拉伸分子链构象从卷曲分子链构象从卷曲 伸展伸展 外力只需克服很小的构象改变能即能产生外力只需克服很小的构象改变能即能产生 很大的形变很大的形变 。E E小、小、大大 *卷曲（热力学稳定）卷曲（热力学稳定）伸展（热力学不稳定）伸展（热力学不稳定）形变可逆形变可逆高聚物高弹性的分子机制高聚物高弹性的分子机制

7、温度提高温度提高高弹模量增大高弹模量增大 *温度温度 分子热运动激烈分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力即维持相同形变所需的作用力 则则 高弹性模量高弹性模量E E高聚物高弹性的分子机制高聚物高弹性的分子机制力学松弛特性力学松弛特性 链段运动单元比小分子大链段运动单元比小分子大 所以其运动受到的阻碍较大所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长运动需要时间较长松弛特性松弛特性高弹形变的热效应高弹形变的热效应 原因原因高弹形变的本质高弹形变的本质熵弹性熵弹性聚合物在室温范围内做橡胶使用的三个条件：聚合物在室温范围内做橡胶使用的三

8、个条件：（1 1）分子量足够大；）分子量足够大；（2 2）常温下具有不结晶的柔性链；）常温下具有不结晶的柔性链；（3 3）适度交联）适度交联高弹性和分子结构的关系高弹性和分子结构的关系1)1)化学交联化学交联分子链之间用化学键形成网状结构分子链之间用化学键形成网状结构；2)2)物理交联物理交联依靠分子间力形成物理交联点；依靠分子间力形成物理交联点；橡胶的使用温度下限橡胶的使用温度下限玻璃化温度玻璃化温度TgTg 橡胶的使用温度上限橡胶的使用温度上限 T Td d 增加橡胶使用温度范围的两个途径：增加橡胶使用温度范围的两个途径：1.1.改善高温耐老化性能、提高橡胶的耐热性改善高温耐老化性能、提高

9、橡胶的耐热性 （1 1）尽可能减少分子主链上双键的数量；）尽可能减少分子主链上双键的数量；（2 2）增强主链化学键的键能或交联）增强主链化学键的键能或交联键键能；能；（3 3）吸电子取代基可以提高耐氧化性）吸电子取代基可以提高耐氧化性；2.2.降低降低TgTg温度、改善橡胶的耐寒性温度、改善橡胶的耐寒性 （1 1）加入增塑剂；）加入增塑剂；(2)(2)共聚共聚 ；橡胶的使用温度范围橡胶的使用温度范围 6-1 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程一、高弹形变的热力学方程 拉伸过程是在等温条件下十分缓慢地进行，拉伸过程是在等温条件下十分缓慢地进行，在外力下在外力下发生高

10、弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的的可以被看做是热力学可逆平衡过程。因此可以用热力学可以被看做是热力学可逆平衡过程。因此可以用热力学第一、二定律对该过程进行分析：第一、二定律对该过程进行分析：目的：深入理解橡胶高弹性的本质目的：深入理解橡胶高弹性的本质拉伸过程中拉伸过程中由热力学第一定律由热力学第一定律:P 压力压力 ；dV体积变化；体积变化；f拉伸力拉伸力；dL长度变化长度变化L0dLff对轻度交联橡胶在等温（对轻度交联橡胶在等温（dT=0）、可逆条件下拉伸、可逆条件下拉伸由热力学第二定律由热力学第二定律:（等温可逆过程）（等温可

11、逆过程）对伸长对伸长 l 求偏导得：求偏导得：等温、等容条件下的等温、等容条件下的热力学方程之一热力学方程之一因为橡胶的泊松比接近于因为橡胶的泊松比接近于0.50.5，拉伸过程中拉伸过程中dVdV00使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义物理意义:外力作用在橡胶上外力作用在橡胶上所以：所以：变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：恒温恒压下：恒温恒压下：当当dTdT=0 =0 dPdP=0=0时，时，恒形变恒压下恒形变恒压下:当当dLdL=0 =0 dPdP=0=0时时，所以恒温恒容下：所以恒温恒容下：等温、等容条件下等温、等容条件下热力

12、学方程之二热力学方程之二G G为状态函数，改变求导顺序不影响结果为状态函数，改变求导顺序不影响结果在试样的长度和体积维持不变的情况下，试样张力在试样的长度和体积维持不变的情况下，试样张力随温度的变化。随温度的变化。二、橡胶弹性热力学本质分析：熵弹性分析二、橡胶弹性热力学本质分析：熵弹性分析将将NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸长率或伸长率在保持在保持不变不变下测定不同温度（）下的张力（下测定不同温度（）下的张力（f f）作作fTfT图图fT12341234)在等拉伸比条件下，以在等拉伸比条件下，以f f 对对T T作图应该得到一条直线，作图应该得到一条直线，实验结果确实如此。实验结

13、果确实如此。fT12341234对橡胶热力学方程式的讨论对橡胶热力学方程式的讨论在同一拉伸比在同一拉伸比下下，随温度升，随温度升高，橡胶的张力或拉力增大，高，橡胶的张力或拉力增大，二者保持很好的线性关系。二者保持很好的线性关系。2 2）随随拉拉伸伸比比增增大大，直直线线的的斜斜率率增增大大，说说明明在在大大变变形形条条件件下下分分子子链链更更加加伸伸展展取取向向，单单位位伸伸长长熵熵值值下下降更多。降更多。3 3）将将各各条条直直线线外外推推至至T=0T=0，几几乎乎所所有有的的直直线线都都相相交交于于坐坐标标原原点点，截截距距等等于于零零橡橡胶胶等等温温拉拉伸伸时时内内能能不不变变，橡橡胶胶

14、的的回回复复力（应力）主要是熵变化引起的力（应力）主要是熵变化引起的。理想弹性体理想弹性体等温形变过程中内能保持不变的弹性体等温形变过程中内能保持不变的弹性体 熵弹性熵弹性只有熵变化对物质的弹性有贡献的性质只有熵变化对物质的弹性有贡献的性质 橡胶弹性热力学的本质：熵弹性橡胶弹性热力学的本质：熵弹性拉伸橡胶时外力所做的功拉伸橡胶时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态去除外力体系回复到初始状态4 4）熵弹性本质的热效应分析熵弹性本质的热效应分析分子链卷曲分子链卷曲分子链伸展分子链伸展热力学不稳定状

15、态去除外力回缩热力学不稳定状态去除外力回缩回缩时相反回缩时相反 dQdQ 0 0 为吸热过程为吸热过程拉伸拉伸构象熵构象熵 S S 减小（减小（dSdS 0 0）dQdQ=TdSTdS 0 6，（1 1）在很高的拉伸比下，网链已接近它的极限伸长，高斯链的）在很高的拉伸比下，网链已接近它的极限伸长，高斯链的 假定不再成立（非结晶性橡胶材料）假定不再成立（非结晶性橡胶材料）（2 2）在很高拉伸比条件下，分子链取向后能够有序地排列，导致结晶，）在很高拉伸比条件下，分子链取向后能够有序地排列，导致结晶，而结晶结构起到了物理交联的作用，使交联网络的模量增大（结晶性橡胶而结晶结构起到了物理交联的作用，使交

16、联网络的模量增大（结晶性橡胶材料）材料）橡胶状态方程的一般修正橡胶状态方程的一般修正（1 1）网链末端距非高斯分布）网链末端距非高斯分布-Prefactor前因子令：令：(2)(2)自由链端自由链端理想网络：理想网络：假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链，则有假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链，则有效网链的数目为：效网链的数目为：自由链自由链端链端链封闭的链圈封闭的链圈交联前橡胶的数均分子量交联前橡胶的数均分子量修正后的单位体积内的有效网链数修正后的单位体积内的有效网链数模量：模量：（3 3）网链的物理缠结）网链的物理缠结链缠结将会对网链产生更多的构象限制，对应力的贡献不

17、容忽视，但这链缠结将会对网链产生更多的构象限制，对应力的贡献不容忽视，但这方面定量计算较为困难，目前简单地将此贡献加到剪切模量上，表示为：方面定量计算较为困难，目前简单地将此贡献加到剪切模量上，表示为：式中式中-缠结对剪切模量的贡献；缠结对剪切模量的贡献；-经验参数，经验参数，2 2，=2=2对应于没有无效缠结的情况对应于没有无效缠结的情况（4 4）交联网形变时体积变化）交联网形变时体积变化（5 5）交联网的非仿射变形）交联网的非仿射变形V V0 0 拉伸前的体积；拉伸前的体积；V V拉伸后的体积。拉伸后的体积。例例6 61 1 一交联橡胶试片，长一交联橡胶试片，长2.8cm2.8cm，宽，宽1.0cm1.0cm，厚，厚0.2cm0.2cm，重，重0.518g0.518g，于，于2525时将它拉伸一倍，测定张力为时将它拉伸一倍，测定张力为1.01.0公斤，估算公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。试样的网链的平均相对分子质量。解：由橡胶状态方程解：由橡胶状态方程 例例62 某硫化橡胶的摩某硫化橡胶的摩尔尔质质量量5000，密度，密度=103kgm-3现于现于300K300K拉伸一倍时，求：拉伸一倍时，求：(1)(1)回缩应力回缩应力 (2)(2)弹性模量弹性模量E E解：解：已知（1）或或（2）第六章作业：1、2、4、5、6、