第二章01基本原理.ppt

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1、第一章第一章一一、波谱法及其应用、波谱法及其应用二、电磁波与波谱二、电磁波与波谱三、分子不饱和度计算三、分子不饱和度计算四、四、波谱实验样品准备波谱实验样品准备 绪绪 论论一一、波谱法及其应用波谱法及其应用 物质在光的照射下，引起分子内部某种运动物质在光的照射下，引起分子内部某种运动,从而吸收或从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光信号记录散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光信号记录下来得到一张信号强度与光的波长、波数（频）或散射角下来得到一张信号强度与光的波长、波数（频）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析。度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析

2、。-波谱法波谱法 波谱法包括的范围很广：波谱法包括的范围很广：紫外可见光谱紫外可见光谱（Ultravioletand Visible Spectra UV)红外光谱红外光谱 (Infrared Spectra IR)核磁共振波谱（核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance NMR)质谱质谱 (Mass Spectrum MS)此外，拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、此外，拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱都属于波谱法范畴。顺磁共振谱都属于波谱法范畴。-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮 几种有机化合的几种有机化合的分子吸收光谱

3、图。分子吸收光谱图。紫外吸收光谱紫外吸收光谱 分子中最外层价电子在不同能级轨道上分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的，它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与跃迁而产生的，它反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物所含发色基团之间的关系。化合物所含发色基团之间的关系。红外吸收光谱红外吸收光谱 分子振动转动光谱，是由分子的振动分子振动转动光谱，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。用来鉴别分子中所含有的特征官转动能级间的跃迁而产生的。用来鉴别分子中所含有的特征官能团和化学建的类型，进而确定化合物分子的化学结构。能团和化学建的类型，进而确定化合物分子的化学结构。T(%)苯酚的红外光谱苯

4、酚的红外光谱 核磁共振波谱核磁共振波谱 分子具有核磁矩的原子核分子具有核磁矩的原子核1H、13C（或或15N、19F、31P等）在外加磁场中，通过射频电磁波的照射，等）在外加磁场中，通过射频电磁波的照射，吸收一定频率的电磁波能量，由低能级跃迁到高能级，并产吸收一定频率的电磁波能量，由低能级跃迁到高能级，并产生核磁共振信号。生核磁共振信号。质谱分析法质谱分析法 是用具有一定能量的电子流去轰击被分析是用具有一定能量的电子流去轰击被分析物质的气态分子，使之离解成正离子，部分正离子会进一步物质的气态分子，使之离解成正离子，部分正离子会进一步碎裂成各种不同质荷比（碎裂成各种不同质荷比（m/z）的粒子，在

5、外加静电场和磁场的粒子，在外加静电场和磁场的作用下，按质量大小将它们逐一分离和检测。的作用下，按质量大小将它们逐一分离和检测。69839855412920 40 60 80 10021m/e50100相对丰度相对丰度电磁波与光谱电磁波与光谱辐射辐射波长波长分子运动分子运动光谱类型光谱类型X X射线射线0.10.110nm10nm内层电子跃迁内层电子跃迁X X射线谱射线谱真空紫外真空紫外1010200nm200nm外层电子跃迁外层电子跃迁电子光谱电子光谱紫外紫外200200400nm400nm外层电子跃迁外层电子跃迁电子光谱电子光谱可见可见400400800nm800nm外层电子跃迁外层电子跃迁

6、电子光谱电子光谱红外红外0.80.810001000 m m振动与转动跃迁振动与转动跃迁红外光谱红外光谱微波微波0.10.1100cm100cm转动、自旋跃迁转动、自旋跃迁微波谱、顺磁共振微波谱、顺磁共振无线电波无线电波1 11000cm1000cm核自旋跃迁核自旋跃迁核磁共振核磁共振三、分子不饱和度的计算三、分子不饱和度的计算 在已知分子式的情况下，结构解析的优先步骤之一是求出在已知分子式的情况下，结构解析的优先步骤之一是求出不饱和度。不饱和度。U1+n4+1/2(n3-n1)n4、n3、n1 分别为分别为4价、价、3价、价、1价原子的个数。价原子的个数。稠环芳烃不饱和度：稠环芳烃不饱和度：

7、U4r-s r稠环芳烃的环数稠环芳烃的环数 s共用边数共用边数例：例：r3 s 2 U43210C6H6 U1+6+1/2(0-6)=4C2H5NO2 U1+2+1/2(1-5)=1四、波谱实验样品的准备四、波谱实验样品的准备 1.1.样品量样品量（1 1）首先取决于波谱法的检测灵敏度。不同波谱对样品需要）首先取决于波谱法的检测灵敏度。不同波谱对样品需要的量不同。的量不同。MSMS（1010-12-12g g)、UV(UV(1010-6-6g g）、）、IRIR、NMR(NMR(几毫克几毫克）（2 2）与测定目的有关。）与测定目的有关。一般定量分析比定性鉴定需要的量一般定量分析比定性鉴定需要的

8、量要多，以保证称量误差在一定范围内。要多，以保证称量误差在一定范围内。（3 3）与样品分子结构有关）与样品分子结构有关 。相对分子质量大的样品需要的。相对分子质量大的样品需要的量也多。另外被检测对象信号的大小也制约着取样量。量也多。另外被检测对象信号的大小也制约着取样量。（4 4）在）在UVUV、IRIR、NMRNMR中使用微量测定装置可减少样品量。中使用微量测定装置可减少样品量。波谱测定前需根据样品的不同来源、不同性质、不同纯度、波谱测定前需根据样品的不同来源、不同性质、不同纯度、不同杂质组分以及不同波谱测定目的作样品的准备工作。不同杂质组分以及不同波谱测定目的作样品的准备工作。影响鉴定结果

9、准确程度的关键是被测物的纯度。影响鉴定结果准确程度的关键是被测物的纯度。样品纯度检验要综合使用物理常数测定和色谱分析两种样品纯度检验要综合使用物理常数测定和色谱分析两种方法：方法：（1）通过物理常数测定判定样品纯度通过物理常数测定判定样品纯度 固体样测定熔点（固体样测定熔点（m.p)。纯样品有纯样品有固定固定的的熔点熔点和小的熔和小的熔程。程。纯固体物质熔程纯固体物质熔程 0.5 。C 液体样测定沸点（液体样测定沸点（b.p)和折光率。和折光率。纯样品有纯样品有固定固定的的沸点沸点和折光率和折光率、小的、小的沸点沸点范围。范围。（2）色谱法在样品纯度检验中的应用色谱法在样品纯度检验中的应用 色

10、谱法是常用的样品纯度检验手段之一，和物理常数测色谱法是常用的样品纯度检验手段之一，和物理常数测定结合使用。定结合使用。GC、HPLC、TLC是常用的手段。是常用的手段。2.样品的纯度样品的纯度第二章第二章 紫外光谱法紫外光谱法一、概述一、概述二二、基本原理、基本原理三、三、常用术语常用术语四、四、谱带谱带的分类的分类第一节第一节 紫外光谱的基本紫外光谱的基本原理原理一、概述一、概述特点：特点：灵敏度和准确度高，应用范围广。灵敏度和准确度高，应用范围广。仪器价格较便宜，操作简便、快速，易普及。仪器价格较便宜，操作简便、快速，易普及。但提供的信息少，需和其它光谱配合才能作有机化但提供的信息少，需和

11、其它光谱配合才能作有机化 合物结构鉴定。合物结构鉴定。UV是研究分子中电子能级的跃迁。是研究分子中电子能级的跃迁。波长范围为波长范围为10800nm。UV是最早用于有机结构鉴定的物理方法之一。是最早用于有机结构鉴定的物理方法之一。在确定有在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面比其它仪器更机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面比其它仪器更有独到之处。有独到之处。发展：发展：UV是在经典的比色法基础上发展起来的；是在经典的比色法基础上发展起来的；Beer定律的发现成为光度法的重要理论基础；定律的发现成为光度法的重要理论基础；单色器材料的改进使光度法得到进一步扩展。单色器材料的改进使光度

12、法得到进一步扩展。二、基本原理二、基本原理 远紫外区远紫外区 10 10 190 190 nmnm 近紫外区近紫外区 190 190400 400 nm E=609nm E=609300 300 KJ/molKJ/mol 可见区可见区 400 400800 800 nmnm E=300E=300151 151 KJ/molKJ/mol紫外可见光分为紫外可见光分为3 3个区域个区域紫外光谱与电子跃迁有关紫外光谱与电子跃迁有关反键分子轨道反键分子轨道成键分子轨道成键分子轨道ABBAA+BAB 的的 分子轨道分子轨道A与与B 的的 原子轨道原子轨道价电子跃迁示意图价电子跃迁示意图光光能级跃迁能级跃迁

13、 紫外紫外-可见光谱属于电子可见光谱属于电子跃迁光谱。跃迁光谱。电子能级电子能级 间跃迁的同时间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间总伴随有振动和转动能级间的跃迁。的跃迁。电子光谱中总包含有振动电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。的若干谱线而呈现宽谱带。带状光谱带状光谱对称四嗪吸收光谱图321吸收 1.在蒸汽中：蒸汽状态时，在蒸汽中：蒸汽状态时，振转精细结构在电子光谱振转精细结构在电子光谱中清晰可见。中清晰可见。3.水中：水为强极性分子，水中：水为强极性分子，对其限制更大，振动消失，对其限制更大，振动消失，只是一条内含分子振动和转只是一条

14、内含分子振动和转动光滑的电子吸收谱带。动光滑的电子吸收谱带。2.环己烷中：溶剂化作用环己烷中：溶剂化作用了而限制四嗪分子的振动和了而限制四嗪分子的振动和转动，故振动可见，转动消转动，故振动可见，转动消失动消失。失动消失。有机分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道 、；反键轨道反键轨道 *、*非键轨道非键轨道 n CHHOoooo=o=n3、电子跃迁的类型电子跃迁的类型有机分子能级跃迁有机分子能级跃迁 有机化合物的有机化合物的UVUV吸收光谱，是其分子外层价电子跃迁的吸收光谱，是其分子外层价电子跃迁的结果：结果：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成键一个成键轨

15、道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。道或非键轨道上。主要有四种跃迁主要有四种跃迁，所需能量所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 跃迁跃迁 所需能量最大。所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 (200nm 10 104 4 LmolLmol1 1cmcm1 1，强吸收。，强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：CH2=CH-CH=CH2 *maxma

16、x =210 nm 210 nm maxmax =2.6102.6104 4 L molL mol-1-1cmcm1 1 CH2=CH2 *maxmax=162 =162 nm nm maxmax =110=1104 4 L molL mol-1-1cmcm1 1 所需能量最低。需能量最低。吸收波长最长，吸收波长最长，200nm 200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，max max =1010100 100 LmolLmol-1-1 cm cm-1-1，谱带强度较弱。，谱带强度较弱。分子中孤对电子和分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n n

17、 跃迁。跃迁。丙酮丙酮 n n maxmax =275=275nm nm max max=22=22 LmolLmol-1-1 cm cm-1-1（溶剂环己烷)n n 跃迁跃迁*maxmax =180=180 nmnm max max =22=22 L molL mol-1-1 cm cm-1-1三、常用术语三、常用术语生色团生色团（Chromogenesis group）：）：分分子子中中含含有有非非键键或或 键键的的电电子子体体系系，能能吸吸收收外外来来辐辐射射时时并并引引起起n-*和和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。

18、如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团助色团（Auxochromous group）：含含有有孤孤对对电电子子，可可使使生生色色团团吸吸收收峰峰向向长长波波方方向向移移动动并并提提高高吸吸收收强强度度的的一些官能团，称之为助色团。一些官能团，称之为助色团。如OH、OR、NH、NHR、X等 红移或蓝移红移或蓝移（Redshift or blueshift）：）：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（素影响，吸收峰向长波方向（红移红移）或短波）或短波方向移动（方向移动（蓝移蓝移）的现象。）的现象。1.1.R R

19、 吸收带吸收带 （德文Radikalartin，基团型的）杂原子和双键共轭基团杂原子和双键共轭基团 nn*跃迁产生的吸收带。跃迁产生的吸收带。如如-NONO2 2,-C=O,-CHO,-C=O,-CHO 等。等。特点：特点：nn*跃迁的能量最小，处于长波方向（跃迁的能量最小，处于长波方向（270270nmnm以上）；以上）；但跃迁几率小（但跃迁几率小（10010104 4)；随着共轭体系的增长，随着共轭体系的增长，K K带向长波方向移动，带向长波方向移动，且强度增加。且强度增加。max max CHCH2 2=CH CH=CH=CH CH=CH2 2 217 217 2100021000 CH

20、CH2 2=CH CH=CH=CH CH=CH CH=CHCH=CH2 2 258 258 3500035000 K K带是共轭分子的特征吸收带带是共轭分子的特征吸收带 在共轭的封闭体系中在共轭的封闭体系中,由由 *跃迁所产生的强度较弱跃迁所产生的强度较弱的吸收带。的吸收带。在非极性溶剂或呈气态时，出现振动的精细结构；在极在非极性溶剂或呈气态时，出现振动的精细结构；在极性溶剂中精细结构消失；苯环被取代后精细结构消失；性溶剂中精细结构消失；苯环被取代后精细结构消失；3.3.B B吸收带吸收带（BenzenoidBenzenoid band,band,苯型谱带）苯型谱带）R R B B k kR

21、R B B 10nm 104 4；E E1 1带观察不到带观察不到 E E2 2 maxmax 200200nm 7000 nm 7000，都属于强吸收带都属于强吸收带 当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E E2 2带常和带常和K K带合并，带合并，吸收峰向长波方向移动。吸收峰向长波方向移动。COCH3240 240 nm 13000 Knm 13000 K带带278 278 nm 1100 Bnm 1100 B带带 319 319 nm 50 Rnm 50 R带带RBK250 300 350E E带也是芳香族化合物的特征吸收带带也是芳香族化合物的特征吸收带在共轭封闭体系中，在共轭封闭体系中，*跃迁产生的较强或强吸收带。跃迁产生的较强或强吸收带。