第九章 核磁共振光谱法.ppt

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1、化学工业出版社 第九章第九章 核磁共振光谱核磁共振光谱（NMR）第一节第一节 NMR 的基本原理的基本原理一、原子核的磁性质一、原子核的磁性质 1.原子核的自旋原子核的自旋 原原子子核核是是具具有有一一定定质质量量和和体体积积的的带带电电粒粒子子，大大多多数数原原子子核核都都围围绕绕着着某某个个轴轴自自身身作作旋旋转转运运动动，这这种种自自身身旋旋转转称称为为自自旋旋运运动动。有有机机械械的的旋旋转转就就有有角角动动量量产产生生，核核由由自自旋旋产产生生的的角角动动量量是是一一个个矢矢量量，其其方方向向服服从从右右手手定定则则，与与自自旋旋轴轴重重合合。自自旋旋角角动动量量的绝对值为：的绝对值

2、为：式中，式中，P 为核为核自旋角动量的最大可观察值，自旋角动量的最大可观察值，I 为核自旋量为核自旋量子数，子数，h 为普朗克常数。为普朗克常数。化学工业出版社 核自旋量子数与原子量与原子序数有关，核自旋量子数与原子量与原子序数有关，详见下表。详见下表。I=0 0 的的核核没没有有自自旋旋现现象象，不不产产生生 NMR 信信号号；I1/2 的的核核，有有电电四四极极矩矩，不不适适于于 NMR 研研究究；I=1/2 的的核核，其其电电荷荷呈呈球球形形发发布布，是是 NMR 中中最最主主要要的的研研究究对对象象，尤尤以以 1H1 和和 13C6 核研究的最多。核研究的最多。化学工业出版社 2.原

3、子核的磁矩原子核的磁矩 原原子子核核是是带带正正电电荷荷的的粒粒子子，当当作作自自旋旋运运动动时时，会会产产生生循循环环电电流流，也也就就会会产产生生磁磁场场，用用磁磁矩矩来来表表示示这这种种磁磁性性质质，其大小与角动量其大小与角动量 P P 成正比。成正比。称为磁旋比，是原子核的重要属性。称为磁旋比，是原子核的重要属性。二、自旋核在磁场中的行为二、自旋核在磁场中的行为 无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的，但有外磁场无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的，但有外磁场存在时，原子核就会相对于外磁场发生自旋取向。按照量子存在时，原子核就会相对于外磁场发生自旋取向。按照量子力学理论，核的自旋取向数为

4、：力学理论，核的自旋取向数为：原原子子核核在在磁磁场场中中的的每每一一种种取取向向都都代代表表了了某某一一特特定定能能级级，可用磁量子数可用磁量子数 m 表示，表示，m=I，I-1，-I。自旋取向数自旋取向数=2 I+1化学工业出版社 对对于于 I=1/2 的的 H 核核，其其 m 取取值值为为+1/2 和和-1/2，m=+1/2 的的取取向向与与外外磁磁场场方方向向相相同同，能能量量较较低低，m=-1/2 的的 取取向向与与外外磁磁场场方方向向相相反反，能能量量较较高高，即即在在外外磁磁场场下下 H 核的能级分裂为两个。核的能级分裂为两个。根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能根据电磁理论，

5、原子核在磁场中具有的势能 E 为：为：较低能级的能量为：较低能级的能量为：化学工业出版社较高能级的能量为：较高能级的能量为：两个能级的能量差为：两个能级的能量差为：三、核磁共振条件三、核磁共振条件 在在外外磁磁场场中中，具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核存存在在着着不不同同能能级级。此此时时，如如运运用用某某一一特特定定频频率率的的电电磁磁波波来来照照射射样样品品，当当电电磁磁波波的的能能量量等等于于E 时时，原原子子核核即即可可从从低低能能级级跃跃迁迁至至高高能能级级，从从而而产产生生核核磁共振吸收信号。所以产生核磁共振的条件为：磁共振吸收信号。所以产生核磁共振的条件为：化学工业出版社 当满足

6、核磁共振条件时，产生核磁共振吸收，观当满足核磁共振条件时，产生核磁共振吸收，观察核磁共振吸收的方法有两种，即察核磁共振吸收的方法有两种，即固定照射频率，改变磁场强度扫场固定照射频率，改变磁场强度扫场 固定磁场强度，改变照射频率扫频固定磁场强度，改变照射频率扫频扫描扫描化学工业出版社 四、弛豫过程四、弛豫过程 1.Boltzmann 分布分布 低能态的核和高能态的核在热力学平衡时，其比值符低能态的核和高能态的核在热力学平衡时，其比值符合合 Boltzmann 分布。分布。K 为玻尔兹曼常数、为玻尔兹曼常数、化学工业出版社 2.弛豫过程弛豫过程 高高能能态态的的原原子子核核通通过过非非辐辐射射形形

7、式式放放出出能能量量而而回回到到低低能能态态的过程叫的过程叫弛豫过程。弛豫过程。自自旋旋晶晶格格弛弛豫豫 处处于于高高能能态态的的核核将将能能量量以以热热能能形形式式传传递递给给周周围围粒粒子子而而回回到到低低能能态态。周周围围粒粒子子，对对固固体体样样品品是是指晶格，液体样品是指同类分子或溶剂分子。指晶格，液体样品是指同类分子或溶剂分子。T1 为为自自旋旋晶晶格格弛弛豫豫时时间间，与与峰峰的的强强度度成成反反比比。T1一一般在般在 0.01100 s 之间，之间，固体样品固体样品 T1 大，故一般配成溶液。大，故一般配成溶液。自自旋旋自自旋旋弛弛豫豫 高高能能态态的的核核将将能能量量传传递递

8、给给低低能能态态核，使它变成高能态而自身回到低能态。核，使它变成高能态而自身回到低能态。T2 为为自旋自旋弛豫时间，与峰宽成反比。自旋自旋弛豫时间，与峰宽成反比。化学工业出版社第二节第二节 化学位移化学位移 一、化学位移的产生一、化学位移的产生 分分子子中中的的磁磁性性核核都都不不是是裸裸核核，它它们们被被不不断断运运动动着着的的电电子子云云所所包包围围，产产生生环环形形电电流流，在在外外加加磁磁场场的的作作用用下下，这这种种环环形形电电流流会会感感生生出出一一个个对对抗抗外外磁磁场场的的次次级级磁磁场场，这这种种对对抗抗外外磁磁场场的的作作用用称称为为屏屏蔽蔽效效应应，为为此此引引入入屏屏蔽

9、蔽常常数数，以以表表示示核实际受到的磁场强度，即核实际受到的磁场强度，即 化学工业出版社三三.影响化学位移的因素影响化学位移的因素 1.1.诱导效应诱导效应二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法(CH3)4Si(CH3)3H(CH3)3I(CH3)3Cl(CH3)3OH(CH3)3F电负性电负性1.82.12.53.13.54.000.232.163.053.404.26化学工业出版社 2.68 1.65 1.04 0.9 诱导效应通过化学键传递，间隔的键越多，诱导效应的影诱导效应通过化学键传递，间隔的键越多，诱导效应的影响越小，诱导效应是预测化学位移的最重要因素。响越小，诱导效应是预测

10、化学位移的最重要因素。2.共轭效应共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应亦可使电子云密度发生变化，与诱导效应一样，共轭效应亦可使电子云密度发生变化，使化学位移向高场或低场移动。使化学位移向高场或低场移动。1.80 2.83.10化学工业出版社5.253.995.50 3.磁的各向异性效应磁的各向异性效应 所所谓谓磁磁的的各各向向异异性性效效应应就就是是当当化化合合物物的的电电子子云云分分布布不不是是球球形形对对称称时时，就就对对邻邻近近氢氢核核附附加加了了一一个个各各向向异异性性的的磁磁场场，从从而而对对外外磁磁场场起起着着增增强强或或减减弱弱的的作作用用，使使在在某某些些位位置置上上的的核核受受

11、到到屏屏蔽蔽效效应应（+），移移向向高高场场，而而另另一一些些位位置置上上的的核受到去屏蔽效应（核受到去屏蔽效应（-），），移向低场。移向低场。化学工业出版社 苯环的磁的各向异性效应苯环的磁的各向异性效应 双键的磁的各向异性效应双键的磁的各向异性效应 叁键的磁的各向异性效应叁键的磁的各向异性效应 磁磁的的各各向向异异性性效效应应是是通通过过空空间间传传递递的的。在在氢氢谱谱中中，这这种种效应很重要。效应很重要。碳碳碳碳三三键键是是直直线线型型，电电子子以以园园柱柱形形环环绕绕三三键键运运行行，若若外外磁磁场场沿沿分分子子的的轴轴向向，则则 电电子子流流产产生生的的感感应应磁磁场场是是各各向向异

12、异性的。性的。当外磁场的方向与双键所处的平面互相垂直时，当外磁场的方向与双键所处的平面互相垂直时，电电子环流所产生的感应磁场也是各向异性的。子环流所产生的感应磁场也是各向异性的。苯苯环环的的电电子子云云对对称称地地分分布布于于苯苯环环平平面面的的上上下下方方，当当外外磁磁场场方方向向垂垂直直于于苯苯环环平平面面时时，在在苯苯环环上上下下方方各各形形成成一一个个类类似似面面包包圈圈的的 电电子子环环流流，此此电电子子环环流流所所产产生生的的感感应应磁磁场场也也是是各各向异性的。向异性的。化学工业出版社 分子形成分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去

13、屏蔽作用而使化学位移移向低场。去屏蔽作用而使化学位移移向低场。4.氢键效应氢键效应 例例如如，一一化化合合物物其其结结构构可可能能为为（1）、（2）或或（3），又又知知它它的的两两个个羟羟基基氢氢的的化化学学位位移移测测定定值值分分别别为为10.5 和和 5.2，试问其结构为哪一种试问其结构为哪一种?化学工业出版社 5.H 核交换对化学位移的影响核交换对化学位移的影响 化化合合物物中中与与 O、N、S 相相连连的的氢氢是是可可交交换换氢氢，又又称称活活泼泼氢氢；与与 C、P、Si 相相连连的的氢氢是是不不可可交交换换氢氢。活活泼泼氢氢可可与与同类分子或溶剂分子中的氢进行交换，同类分子或溶剂分子

14、中的氢进行交换，例如例如 交换速度交换速度 平均峰的化学位移为：平均峰的化学位移为：式中，式中，N(a)和和 N(b)为相互交换的氢核为相互交换的氢核 H(a)和和 H(b)的摩尔的摩尔分数，分数，(a)和和(b)为纯化合物中为纯化合物中H(a)和和H(b)所对应的所对应的化学位移。化学位移。化学工业出版社 四、不同类型氢的化学位移四、不同类型氢的化学位移化学工业出版社1.1.甲基氢的化学位移甲基氢的化学位移0.770.88 1.041.23 1.972.11 3.573.962.亚甲基和次甲基氢的亚甲基和次甲基氢的化学位移化学位移为各种取代基的经验屏蔽常数之和。为各种取代基的经验屏蔽常数之和

15、。化学工业出版社中中 的化学位移：的化学位移：（实测（实测 5.16）（实测（实测 4.8）3.烯氢的的烯氢的的化学位移化学位移例例1.计算计算解：解：=1.25+1.9+2.0=5.15例例2.计算计算中中 CH 的化学位移：的化学位移：解：解：=1.50+1.5+0.8+1.3=5.1例例3.计算左式计算左式 Ha 和和 Hb 的化学的化学位移：位移：化学工业出版社4.苯氢核的化学位移苯氢核的化学位移（实测（实测 6.46）（实测（实测 7.83）例例4.计算左式计算左式标号标号 H 的的化学位移：化学位移：（实测实测 7.10）Ha:=5.25+0.97+0.36+0=6.58Hb:=5

16、.25+1.38+1.41+0=8.042=7.27-0.17-0.43-(-0.09)-(-0.30)=7.06化学工业出版社（实测实测 7.65）（实测实测 7.30）（实测实测 6.70）第三节第三节 自旋自旋偶合偶合与自旋裂分与自旋裂分一、自旋一、自旋偶合偶合与自旋裂分的基本原理与自旋裂分的基本原理自旋偶合：自旋偶合：自旋核间的相互作用自旋核间的相互作用自旋裂分：自旋裂分：由自旋偶合引起的谱线增多的现象由自旋偶合引起的谱线增多的现象4=7.27-0.17-(-0.64)-(-0.09)-0.37=7.465=7.27-0.43-(-0.64)-(-0.09)-0.4=7.177=7.2

17、7-0.50-0.43-(-0.09)-(-0.30)=6.73化学工业出版社二、偶合常数与分子结构之间的关系二、偶合常数与分子结构之间的关系 1.同碳质子同碳质子偶合常数偶合常数或或环丙烷类环丙烷类2.邻碳质子邻碳质子偶合常数偶合常数或或分为饱和型分为饱和型（H-C-C-H）和烯型邻和烯型邻位偶合位偶合（H-C=C-H）化学工业出版社 饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数构型固定时构型固定时自由旋转时自由旋转时化学工业出版社 为取代基个数，为取代基个数，为取代基与为取代基与 H 电负性之差。电负性之差。的大小还与取代基的电负性有关：的大小还与取代基的电负性有关：式中，式中，例题：例题：已知已

18、知，试问化合物，试问化合物CH2ClCHCl2 的的解：解：为多少为多少?J 邻邻=7.9 0.7 n xJ 邻邻=7.9 0.73（3.15 2.20)=5.9 Hz化学工业出版社 烯型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数 3.远程耦合远程耦合 折线型偶合折线型偶合 化学工业出版社 烯丙基型偶合常数烯丙基型偶合常数 芳香质子偶合常数芳香质子偶合常数化学工业出版社三、自旋体系的分类三、自旋体系的分类 1.核的等价性核的等价性（1 1）化学等价化学等价 化学位移相同的一组核叫化学等价核。化学位移相同的一组核叫化学等价核。分子通过对称操作后，一些氢核可互换；分子通过对称操作后，一些氢核可互换；经过快速机制

19、，氢核处在一个平均的环境中。经过快速机制，氢核处在一个平均的环境中。化学工业出版社 （2）磁等价磁等价 若分子中有一组核，其化学位移相同，若分子中有一组核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同。则这组核被且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同。则这组核被称为磁等价核或磁全同核。称为磁等价核或磁全同核。分子中的两个氢为化学等价，分子中的两个氢为化学等价，磁不等价核。磁不等价核。注：化学等价不一定磁等价，磁等价则一定化学等价注：化学等价不一定磁等价，磁等价则一定化学等价分子中的两个氢为磁等价分子中的两个氢为磁等价核。核。化学工业出版社 化学环境不同的核。化学环境不同的核。固定在环

20、上亚甲基的两个氢是化学不等价核。固定在环上亚甲基的两个氢是化学不等价核。单键具有双键性时，会产生化学不等价核。单键具有双键性时，会产生化学不等价核。（3）判断化学不等价核的方法判断化学不等价核的方法 与不对称碳相连的与不对称碳相连的 CH2 上的两个氢上的两个氢是化学不等价核。是化学不等价核。化学工业出版社 2.自选体系的分类自选体系的分类 化学等价的核构成一个核组，相互作用（自旋偶合）化学等价的核构成一个核组，相互作用（自旋偶合）的核组构成一个自选系统，自选系统是孤立的。的核组构成一个自选系统，自选系统是孤立的。与与 是两个自旋体系是两个自旋体系四个核组构成一个自旋体系四个核组构成一个自旋体

21、系 单键不能自由旋转时，会产生化学不等价核。单键不能自由旋转时，会产生化学不等价核。化学工业出版社 6 的核组分别以的核组分别以 A、B、C表示；表示；6 的核组，的核组，第一组用第一组用 A、B、C,第二组第二组 例例1：60 MHz，CH3=1.48 用用 K、L、M，第三组用第三组用 X、Y、Z表示。表示。例例2：命名命名 CH3CH2Cl 的自旋系统的自旋系统。CH2=3.57化学工业出版社解解:14 CH3CH2Cl 为为A3X2 系统。系统。化学工业出版社例例3:化学工业出版社3.一级谱与高级谱一级谱与高级谱6 一级谱（初级谱）一级谱（初级谱）6 高级谱（复杂谱）高级谱（复杂谱）（

22、1）一级谱的特征一级谱的特征 自旋裂分峰的数目符合自旋裂分峰的数目符合 n+1 规律（规律（n 为邻近为邻近氢核的个数）。氢核的个数）。化学工业出版社 裂分峰强度之比为二项式各项系数之比裂分峰强度之比为二项式各项系数之比邻近邻近 H 数目数目（n）裂分峰数目裂分峰数目（n1）峰面积之比峰面积之比011121 1231 2 1341 3 3 1451 4 6 4 156 1 5 10 10 5 1化学工业出版社 一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数。即为偶合常数。（2）高级谱高级谱 不满足一级谱的条件；不满足一级谱的条件；不遵守不遵

23、守 n1 规律；规律；裂分峰的裂分峰的强度比不满足二项式系数比；强度比不满足二项式系数比；裂分峰的间距不能代表偶合常数。裂分峰的间距不能代表偶合常数。磁等价核也有相互耦合作用，但不裂分，其吸收峰磁等价核也有相互耦合作用，但不裂分，其吸收峰为单峰，如为单峰，如化学工业出版社一、定性分析一、定性分析 1.图谱解析的一般程序图谱解析的一般程序（1 1）对对图谱进行初步观察图谱进行初步观察第四节第四节 核磁共振光谱法的应用核磁共振光谱法的应用杂质峰杂质峰:峰高低于峰高低于 1 个氢的高度个氢的高度旋旋转转边边带带:在在强强峰峰的的左左右右出出现现两两个个对对称称的的小小峰峰,其其与与强强峰峰的的距距离

24、离，随随样样品品管管转转速速的的改改变变而而改变。改变。溶剂峰：溶剂峰：是由少量非氘化溶剂产生。是由少量非氘化溶剂产生。（2）根据峰面积计算分子中各类氢核的数目根据峰面积计算分子中各类氢核的数目化学工业出版社 （3）已知分子式时，应计算不饱和度已知分子式时，应计算不饱和度 （4）看峰的位置看峰的位置,以判断氢核的类型以判断氢核的类型 （5）看峰裂分的情况看峰裂分的情况,以确定各基团的连接关系以确定各基团的连接关系 （6）将推断的结构式与将推断的结构式与 NMR 谱图核对谱图核对 二、定量分析二、定量分析 第五节第五节 解析复杂图谱的一些辅助方法解析复杂图谱的一些辅助方法一、使用强磁场的核磁共振

25、仪一、使用强磁场的核磁共振仪化学工业出版社 例如，丙烯腈例如，丙烯腈 H2C=CHCN 在在 60 MHz 仪器上为仪器上为ABC 系统，但在系统，但在 220 MHz 仪器上就变为仪器上就变为 AMX 系统。系统。化学工业出版社二、位移试剂二、位移试剂 在在含含氧氧和和含含氮氮化化合合物物中中，某某些些质质子子可可因因加加入入特特殊殊的的化化学学试试剂剂后后，使使其其化化学学位位移移发发生生不不同同程程度度的的变变化化，即即它它具具有有把把各各种种质质子子信信号号分分开开的的功功能能，这这类类试试剂剂称称为为化化学学位位移移试试剂剂。最最常常用用的的为为铕铕或或镨镨的的 二二酮酮配配合合物物

26、，其其通通式式为：为：化学工业出版社 例如，正戊醇分子例如，正戊醇分子 CH3CH2CH2CH2CH2OH 的的 NMR 谱，如下图所示。谱，如下图所示。化学工业出版社三、双共振技术三、双共振技术1.自旋去偶自旋去偶 核核间间的的偶偶合合是是有有一一定定条条件件的的，即即相相互互偶偶合合的的核核在在某某一一自自旋旋态态的的时时间间必必须须大大于于偶偶合合常常数数的的倒倒数数。利利用用双双共共振振技技术术可可以以破破坏坏偶偶合合条条件件，达达到到去去偶偶合合目目的的。这这种种技技术术是是两两种种照照射射同同时时进进行行，故故称称为为双双照照射射，又又因因两两种种共共振振同同时时发生，也称为双共振

27、。发生，也称为双共振。例如，穿心莲内酯三乙酰衍生物的例如，穿心莲内酯三乙酰衍生物的 NMR 谱如下谱如下图所示，它有下面两种可能的结构式，试确定之。图所示，它有下面两种可能的结构式，试确定之。2.NOE 效应效应化学工业出版社化学工业出版社第六节第六节 核磁共振仪简介核磁共振仪简介一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪1.磁铁；磁铁；2.射频振荡器；射频振荡器；3.射频接收器；射频接收器；4.探头探头化学工业出版社二、脉冲付立叶变换核磁共振仪二、脉冲付立叶变换核磁共振仪化学工业出版社第七节第七节 13C 核磁共振光谱简介核磁共振光谱简介一、一、13C 核磁共振光谱核磁共振光谱 二、二、13C 的化学位移的化学位移化学工业出版社三、影响三、影响13C 化学位移的主要因素化学位移的主要因素1.杂化杂化化学工业出版社2.取代基的电负性取代基的电负性化学工业出版社3.电子短缺电子短缺化学工业出版社4.溶剂的影响溶剂的影响四、四、13C 的的去偶技术去偶技术1.宽带去偶宽带去偶2.偏共振去偶偏共振去偶3.选择性去偶选择性去偶五、五、13CNMR 谱解析实例谱解析实例化学工业出版社化学工业出版社