第十五章 水溶液电解质电解.ppt

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1、第三篇第三篇 湿法冶金原理湿法冶金原理 第十五章第十五章 水溶液电解质电解水溶液电解质电解n教教学学内内容容：电电解解过过程程概概述述；阴阴极极过过程程；阳阳极极过过程程；电解过程槽电压、电流效率和电能效率电解过程槽电压、电流效率和电能效率n教教学学要要求求：了了解解电电解解的的基基本本原原理理，阳阳极极、阴阴极极、电电解解质质的的概概念念；理理解解水水溶溶液液电电解解过过程程的的阳阳极极反反应应和和阴阴极极反反应应；理理解解电电解解过过程程槽槽电电压压的的概概念念，掌掌握握电电流流效效率率和和电能效率的计算方法。电能效率的计算方法。n 教教学学重重点点和和难难点点：水水溶溶液液电电解解过过程

2、程的的阳阳极极和和阴阴极极上上的的反反应应对对生生产产过过程程的的影影响响；电电流流效效率率和和电电能能效效率率的的计计算方法。算方法。第十五章第十五章 水溶液电解质电解水溶液电解质电解n15.1 概述n15.2 阴极过程n15.3 阳极过程n15.4 电解过程n15.5 槽电压、电流效率和电能效率15.1 概述概述1 基本概念基本概念电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。电解过程是阴、阳两个电极反应的综合在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为

3、阴极反应。在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。15.1 概述概述 2 2 分解电压分解电压n 理理论论分分解解电电压压 某某电电解解质质水水溶溶液液，如如果果认认为为其其欧欧姆姆电电阻阻很很小小而而可可忽忽略略不不计计，在在可可逆逆情情况况下下使使之之分分解解所所必必须须的的最最低低电电压压，称称为为理理论论分解电压。分解电压。n 实际分解电压实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电

4、压比理论分解电压大，有时甚至大很多。理论分解电压大，有时甚至大很多。15.2 15.2 阴极过程阴极过程 1 1 氢在阴极上的析出氢在阴极上的析出 1.1 氢在阴极上的析出氢在阴极上的析出过程过程 第一个过程第一个过程水化水化(H3O)+离子的去水化。离子的去水化。(H3O)xH2O+(H3O)+xH2O 第第二二个个过过程程去去水水化化后后的的(H3O)+离离子子的的放放电电，结结果果便便有有为为金金属属（电电极）所吸附的氢原子生成：极）所吸附的氢原子生成：(H3O)+H2OH+H+eH(Me)第三个过程第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢

5、分子：HHH2(Me)第四个过程第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)MexH2（溶解）溶解）xH2（溶解）溶解）xH2（气体）气体）15.2 15.2 阴极过程阴极过程1.2 氢的析出超电位氢的析出超电位 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离子放电阶段缓慢。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高

6、的氢的超电位对金属的析出是有利的。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：（15-1）15.2 15.2 阴极过程阴极过程影响氢的超电位的因素影响氢的超电位的因素电流密度的影响电流密度的影响 电解液温度的影响电解液温度的影响 电解液组成的影响电解液组成的影响 阴极表面状态的影响阴极表面状态的影响 15.2 15.2 阴极过程阴极过程2 金属离子的阴极还原金属离子的阴极还原n 周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠

7、近右边的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。n 在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线；在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都

8、能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。n 若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。活度减小而有利于还原反应的实现。n 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。则由于析出电位变负而不利电解。n 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大 15.2 15.2 阴极过程阴极过程3 3 阳离子在阴极上的共同放电阳

9、离子在阴极上的共同放电 3.1 3.1 金属阳离子同时放电金属阳离子同时放电 阳离子共同放电的条件是：阳离子共同放电的条件是：（15-2）因此，两种离子共同放电与四个因素有关即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。15.2 15.2 阴极过程阴极过程 3 3 阳离子在阴极上的共同放电阳离子在阴极上的共同放电 3.2 3.2 金属离子与氢离子同时放电金属离子与氢离子同时放电 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近但却

10、较氢为负 15.2 15.2 阴极过程阴极过程4 4 电结晶过程电结晶过程 n 在在有有色色金金属属的的水水溶溶液液电电解解过过程程中中，要要求求得得到到致致密密平平整整的的阴阴极极沉积表面。沉积表面。n 在在阴阴极极沉沉积积物物形形成成的的过过程程中中，有有两两个个平平行行进进行行的的过过程程：晶晶核核的形成和晶体的长大。的形成和晶体的长大。n 影响阴极沉积物结构的主要因素影响阴极沉积物结构的主要因素 （1 1）电流密度）电流密度 （2 2）温度升高）温度升高 （3 3）搅拌速度）搅拌速度 (4)(4)氢离子浓度氢离子浓度 （5 5）添加剂）添加剂 15.3 15.3 阳极过程阳极过程n 在

11、在水水溶溶液液电电解解质质电电解解过过程程中中可可能能发发生生的的阳阳极极反反应应，可以分为以下几个基本类型：可以分为以下几个基本类型：（1）金属的溶解：Me一zeMez+（在溶液中）（1）（2）金属氧化物的形成：MezH2O一ze=Me(OH)z十zH+（2）=MeOz/2zH+z/2H2O（3）氧的析出：2H2O一4e=O24H+（3a）或 4OH4e=O22H2O （3b）（4）离子价升高：Mez+neMe(z+n)+(4)（5）阴离子的氧化：2Cl2eCl2 （5）15.3 15.3 阳极过程阳极过程1 1 金属的阳极溶解金属的阳极溶解 可溶性阳极反应为：MezeMez+，其溶解电位

12、是：金金属属溶溶解解电电位位的的大大小小除除与与金金属属本本性性有有关关外外，还还与与溶溶液液中中该该金金属属离离子子的的活活度度、金金属属在在可可溶溶阳阳极极上上的的活活度度以及该金属的氧化超电位等因素有关。以及该金属的氧化超电位等因素有关。（15-3）15.3 15.3 阳极过程阳极过程2 2 阳极钝化阳极钝化 2.1 钝化现象钝化现象 在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶

13、解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。图15-1为阳极钝化曲线示意图。15.3 15.3 阳极过程阳极过程图15-1 阳极钝化曲线的示意图 15.3 15.3 阳极过程阳极过程 2.2 2.2 钝化理论钝化理论 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与吸附理论。成相膜理论认为金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立相把金属和溶液分隔开来。吸附理论认为，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应活化能增高，

14、导致金属表面的反应能力降低 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值或加入某些活性阴离子。15.3 15.3 阳极过程阳极过程 3 3 合金阳极的溶解合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素，构成合金阳极。合金阳极是多元的、，二元合金大致可分为三类：（1）两种金属晶体形成机械混合物的合金；（2）形成连续固溶体的合金；（3）形成金属互化物的合金。15.3 15.3 阳极过程阳极过程4 不溶阳极不溶阳极及在其上进行的过程及在其上进行的过程 n作为不溶性阳极，通常

15、采用以下一些材料：（1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨（碳）；（2）电位在电解条件下，位于水的稳定状态图中氧线以上的各种金属，其中首先是铂；（3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。n 在硫酸溶液中，采用铅或铅银合金作阳极。铅阳极的稳定性较差，含0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。n 氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧在铅银阳极上的超电位较低。15.4 电解过程电解过程n以硫酸水溶液用两个铜电极进行的电解（图15-4）为例来讨论电解过程的行程 图图15-4 CuSO4水溶液用两个铜电极的电解示意图水溶液用两个铜电极的电解示意图 15.4 电解过

16、程电解过程n 如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏，那么两个铜电极的平衡电位应该相同。n 当把电极接上电源以后，电极电位便发生变化，并且在电路中有电流通过。电源的负极向其所连的阴极输入电子，使电极电位向负的方向移动。正极则从其所连的阳极抽走电子，使电极电位向正的方向移动。n硫酸铜溶液的电解的极化曲线如图15-5所示：当电解池电路来接通以前，没有电流通过，并且两个电极的电位相同并都等于e。在电路接通以后，设阴极电位取值K，而阳极电位取值A。这时，在电极上开始有反应进行，其速度决定于阴极电流强度IK和阳极电流强度IA。15.4 电解过程电解过程图图15-5 说明说明CuSO4水溶液用两个铜电

17、极电解的极化曲线示意图水溶液用两个铜电极电解的极化曲线示意图 15.4 电解过程电解过程n 如果由于这种或那种原因致使阳极电位得至足够高的正值，那么金属离子的转入溶液就可能非常缓慢甚或完全停止。在此情况下，便开始OH-离子的氧化，并且阳极转人钝化状态。当阳极发生钝化时，电流强度便降低，阴极电流强度也随之减小。n 应该指出，阳极的钝化，对金属精炼的可溶性阳极电解过程常常造成困难。但是，在金属硫酸盐溶液以铅作不溶性阳极的电解过程中，由于阳极钝化而在铅表面上形成的二氧化铅薄膜，则有利于过程的进行。15.5 15.5 槽电压、电流效率和电能效率槽电压、电流效率和电能效率 1 槽电压槽电压n对一个电解槽

18、来说，为使电解反应能够进行所必须对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必须外加的电压称为槽电压外加的电压称为槽电压 .n E ET T=E Ef fE EE ER R （15-4）（15-5）（15-6）15.5 15.5 槽电压、电流效率和电能效率槽电压、电流效率和电能效率2 电流效率电流效率n 所所谓谓电电流流效效率率，一一般般是是指指阴阴极极电电流流效效率率，即即金金属属在在阴阴极极上上沉沉积积的的实实际际量量与与在在相相同同条条件件下下按按法法拉拉第第定定律律计计算得出的理论量之比值（以百分数表示）。算得出的理论量之比值（以百分数表示）。（15-7）15.5 15.5 槽电压、电流效率和电能效率槽电压、电流效率和电能效率3 电能效率电能效率n所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上所必须的电能所必须的电能WW与实际消耗的电能与实际消耗的电能W W之比值（以百分数表示）之比值（以百分数表示）。（15-8）（15-9）（15-10）（15-11）