11 热重分析.pptx

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1、第三章第三章 热分析热分析 Thermal Analysis第三节第三节 热重法热重法n样品在热环境中发生化学变化、分解、成分样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。测量的动态技术。n热重法热重法(Thermogravimetry,TG)是在程是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量

2、变化与关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve)或微分热重曲线表示。或微分热重曲线表示。nWf（T或或t)一、基本原理一、基本原理n在加热情况下称重在加热情况下称重n本多式热天平本多式热天平n现代热重仪的基本原理仍是热天平现代热重仪的基本原理仍是热天平n热天平示意图热天平示意图TG分类分类n根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：零位法（零位法（零位式）零位式）n质量变化曲线质量变化曲线TG曲线（质量曲线（质量温度、质量保留百温度、质量保留百分率分率温度或失重百分率温度或失

3、重百分率温度）温度）n微商热重法（微商热重法（DTG，质量变化率，质量变化率温度或时间温度或时间）W%dW/dt(dW/dT)t（T)变位法（偏斜式）变位法（偏斜式）热重试验的曲线（热重试验的曲线（CURVE）解析）解析在在热热重重试试验验中中，试试样样质质量量W作作为为温温度度T或或时时间间t的的函函数数被被连连续续地地记记录录下下来来，TG曲曲线线表表示示加加热热过过程程中中样样品品失失重重累累积积量量，为为积积分分型型曲曲线线；DTG曲曲线线是是TG曲曲线线对对温温度度或或时时间间的的一一阶阶导导数数，即即质质量量变变化化率，率，dW/dT或或dW/dt。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物

4、填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼龙的TG曲线曲线质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 7001.01.03.05.07.09.011.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。分称为台阶。B点所对应的温度点所对应的温度Ti是指累积

5、质量变化达到能是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应点所对应的温度的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出已检测不出质量的继续变化质量的继续变化)，称之为反应终了温度。，称之为反应终了温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 700TpT(K)1.01.03.05.07.09.011.0 反反应应起起始始温温度度T Ti i和和反反应应终终了了温温度度T Tf f之之间间的的温温度度区区

6、间间称称反反应应区区间间。亦亦可可将将G点点取取作作Ti或或以以失失重重达达到到某某一一预预定定值值(5%、10%等等)时时的的温温度度作作为为Ti，将将H点点取取作作Tf。Tp表表示示最最大大失失重重速速率率温温度度，对对应应DTG曲线的峰顶温度。曲线的峰顶温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 700TpT(K)1.01.03.05.07.09.011.0二、实验技术二、实验技术（一）（一）实验条件对实验条件对TG的影响的影响1.升温速率升温速率n无机材料：无机材料：1020/min；有机和高分子材料：

7、；有机和高分子材料：510/min2.样品量样品量n样品量少、粒度细、铺平样品量少、粒度细、铺平3.气氛（静态、动态）气氛（静态、动态）真空真空空气空气二氧化碳二氧化碳二、实验技术二、实验技术（二）仪器因素的影响（二）仪器因素的影响1.震动震动n办法：严格防震办法：严格防震2.浮力浮力n办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线3.挥发物冷凝挥发物冷凝n办法办法：使用较浅的试样皿：使用较浅的试样皿1.1.升温速度升温速度升温速度越快，温度滞升温速度越快，温度滞后越大，后越大，T Ti i及及T Tf f越高，反应越高，反应温度区间也越宽。对于无

8、机温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温材料试样，建议采用的升温速度一般为速度一般为10 10 20K20Kmin-min-1 1。有机和高分子材料：。有机和高分子材料：5 5 10/min10/min0.422.51040100240480Kmin700800900100011000100温度温度()失重（）失重（）2气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水和水蒸气等。样品所处气氛的不同蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则样品发生反应，则TG曲线形曲线形状受到影响。例如状受到影

9、响。例如PP使用使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，无氧化增重。气氛为空气时，在时，在150-180 C出现氧化增出现氧化增重。重。40060080010001200温度温度()1mgCaCO3CaO+CO2失失重重真空真空空气空气CO2应考虑气氛与热电偶、试应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有还是动态，对试验结果也有很大影响。很大影响。气氛处于动态时应注意其气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测流量对试样的分解温度、测温精度和

10、温精度和TG谱图的形状等的谱图的形状等的影响，一般气流速度影响，一般气流速度40-50ml/min。40060080010001200温度温度()1mgCaCO3CaO+CO2失失重重真空真空空气空气CO2 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。粒度和装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度4 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对

11、试样、中间产物和最终产物应是惰性的。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。二、实验技术二、实验技术（三）温度和称重的校准（三）温度和称重的校准1.温度温度采用标准物质的分解温度；采用标准物质的分解温度；n温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸温度校准曲线，计算出相对

12、误差。（草酸 Td118）采用标准的铁磁性物质的居里点温度采用标准的铁磁性物质的居里点温度外加温度校正附件外加温度校正附件永磁铁永磁铁磁性标准物质，例如磁性标准物质，例如Ni炉体炉体传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法温度校正精度温度校正精度 2标准物质在居里点处由铁磁体变为顺磁体，标准物质在居里点处由铁磁体变为顺磁体，TG信号表现为增重。信号表现为增重。样品表观重量样品实际重量样品被磁铁吸引的力样品表观重量样品实际重量样品被磁铁吸引的力标准物标准物居里温度居里温度(oC)文献值文献值(oC)镍铝合金镍铝合金155163镍镍35535

13、4Perkalloy599596铁铁788780Hisat 5010041000 升温速率：升温速率：40K/min热天平可采用不同居里温度的热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。磁性物质的居里准磁性物质。磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，在居里点产生表转变的温度，在居里点产生表观失重。观失重。2004006008001000温度温度()ABCDE210表观失重表观失重(mg)二、实验技术二、实验技术（三）温度和称重的校准（三）温度和称重的校准2.

14、称重称重零点校正零点校正n要求重复性好要求重复性好量程校正量程校正n以砝码为基准物进行以砝码为基准物进行三、应用三、应用n分解反应：分解反应：n固固反应：固固反应：n气固反应：气固反应：n固或液转化为气：固或液转化为气：三、应用三、应用（一）材料热稳定性的评价（一）材料热稳定性的评价1.热重曲线直接比较法热重曲线直接比较法n采用同样的试验条件采用同样的试验条件n比较开始失重的温度比较开始失重的温度 PVC PMMA（一）材料热稳定性的评价（一）材料热稳定性的评价2.TG曲线关键温度表示法曲线关键温度表示法n一般习惯用温度来比较材料的热稳定性一般习惯用温度来比较材料的热稳定性起始分解温度起始分解

15、温度A外推起始（失重）温度外推起始（失重）温度B外推终止温度外推终止温度C终止温度终止温度D预定的失重百分数温度预定的失重百分数温度ISO法法BASTM法法B”（一）材料热稳定性的评价（一）材料热稳定性的评价3.比较最大失重速率法比较最大失重速率法n在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。还要比较失重速率。n测定测定TG曲线曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。（二）组成的分析（二）组成的分析1.添加剂和杂质的分析添加剂

16、和杂质的分析挥发性的添加剂和杂质挥发性的添加剂和杂质 Wn在树脂分解之前已先逸出在树脂分解之前已先逸出；W0n失重率的计算：失重率的计算：W1无机填料无机填料n在树脂分解后仍然残留；在树脂分解后仍然残留；NR/SBR 混合橡胶中增塑剂的含量测定混合橡胶中增塑剂的含量测定 1.标准标准气氛下测试气氛下测试 在正常在正常N2气氛下测试，增塑剂的含量估计为气氛下测试，增塑剂的含量估计为9.9%Mass loss/%Plasticizermass loss:-9.87%NRmass loss:-38.81%SBRmass loss:-14.79%Temperature/CDTG%/minSample:

17、NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere:N2 真空下，增塑剂沸点降低，含量为真空下，增塑剂沸点降低，含量为 13.1%Mass loss/%DTG%/minTemperature/CPlasticizermass loss:-13.10%NRmass loss:-36.97%SBRmass loss:-10.33%Sample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere:VACUUMN

18、R/SBR 混合橡胶中增塑剂的含量测定混合橡胶中增塑剂的含量测定 2.真空真空(approx.0.1 mbar)（二）组成的分析（二）组成的分析2.共聚物和共混物的组成分析共聚物和共混物的组成分析n乙烯乙酸乙烯酯共聚物：乙烯乙酸乙烯酯共聚物：每摩尔乙酸乙烯单元释放每摩尔乙酸乙烯单元释放1mol乙酸乙酸nEPDM/NR共混物：共混物：（三）热氧化稳定性的测定（三）热氧化稳定性的测定n可用可用DSC/DTA法；法；n热氧化诱导期（热氧化诱导期（OIT):在恒定温度下，从通氧开始，在恒定温度下，从通氧开始，直到直到TG曲线上发生曲线上发生增重之间的时间。增重之间的时间。O2（四）高分子材料固化过程分

19、析（四）高分子材料固化过程分析n酚醛树脂固化，不适于用酚醛树脂固化，不适于用DSC/DTA研究研究1.最佳固化温度最佳固化温度 w%2.固化度固化度其中：其中：m0反应初始质量；反应初始质量；mtt时的质量；时的质量；m反应结束时的质量反应结束时的质量 （五）预测高分子材料的使用寿命（五）预测高分子材料的使用寿命n寿命方程（曲线）：寿命方程（曲线）：其中：其中：P0材料性能；材料性能；P材料的剩余性能；材料的剩余性能；E热分解反应的活化能（用热分析方法求得）热分解反应的活化能（用热分析方法求得）综合热分析技术综合热分析技术 n n利用利用利用利用DTADTA、DSCDSC、TGTG、（热膨胀、

20、（热膨胀、（热膨胀、（热膨胀TDTD）等热分析技术的联）等热分析技术的联）等热分析技术的联）等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。用，获取更多的热分析信息。用，获取更多的热分析信息。用，获取更多的热分析信息。n n多种分析技术多种分析技术多种分析技术多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。n n热效应的判断热效应的判断 吸热效应吸热效应吸热效应吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。失重，可能为脱水或分解过程。失重，可能为脱水或分解过程。失重，可能为脱水或分解过程。放热

21、效应放热效应放热效应放热效应+增重，可能为氧化过程。增重，可能为氧化过程。增重，可能为氧化过程。增重，可能为氧化过程。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。放热放热放热放热+收缩，可能有新晶相形成。收缩，可能有新晶相形成。收缩，可能有新晶相形成。收缩，可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。例：例：CuSO45H2

22、O的的脱水脱水第一步：第一步：脱去脱去4个结晶水；个结晶水；第二步：脱去第二步：脱去1个结晶水；个结晶水；第三步及第四步：第三步及第四步：CuSO4CuO+SO3试样量：试样量：虚线虚线78mg；实线；实线742mg第四节第四节 静态力学热分析静态力学热分析n测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化变化按测定时的按测定时的负荷分：负荷分：n近于零负荷：热膨胀法（近于零负荷：热膨胀法（TDA）n静态负荷：热机械分析（静态负荷：热机械分析（TMA）n振动负荷：动态力学热分析（振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析）和扭辫分析（TBA）

23、静态力学热分析一、静态力学热分析一、静态力学热分析（一）热膨胀（一）热膨胀法（法（TDA）n在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。度关系的技术。在仅有自身重力条件下在仅有自身重力条件下 体积或长度变化体积或长度变化 n各种类型相变（固各种类型相变（固1固固2）n线胀系数、玻璃化转变温度线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度、软化温度、热变形温度n1502500膨胀或收缩（一）热膨胀法（一）热膨胀法1.线膨胀系数线膨胀系数定义：定义：温度升高一度（温度升高一度（）时，沿试样某一方向上的相）时，沿试样某一方向上的相对伸长（

24、或收缩）量，对伸长（或收缩）量，测定方法测定方法n无相变时：无相变时：T1L1，T2L2；L0L1T1T2的选择：的选择：3030（美）；室温（美）；室温80（日）（日）040（中）（中）n有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数（一）热膨胀法（一）热膨胀法TDA原理示意图原理示意图n测量试样分子对热能引起的测量试样分子对热能引起的变化变化的响应；的响应；n包括包括晶体结构、晶格振动及物理和化学状态晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变的改变热膨胀曲线热膨胀曲线 PS:真空，真空，5/minT/L/mTg=100（一）热膨胀法（一）热膨胀法2.

25、体膨胀系数体膨胀系数n定义：温度升高一度（定义：温度升高一度（）时，试样体积膨胀（或收缩）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，的相对量，式中：式中：体膨胀系数；体膨胀系数；V0起始温度下的原始体积；起始温度下的原始体积；V试样在温差试样在温差 T下的体积变化量下的体积变化量 T试验温度差试验温度差（二）热机械分析（二）热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。变与温度关系的技术。n负荷方式：负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等2.测试原理测试原理n与线膨胀测量相似，差

26、别在于与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少必须施加或多或少的静态外力；的静态外力；nTMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的的响应是膨胀行为和粘弹效应的 加和加和（二）热机械分析（二）热机械分析（TMA）n形变温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、形变温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的形变（或应力）时间曲线测定法（应力松弛和蠕形变（或应力）时间曲线测定法（应力松弛和蠕变试验）变试验）3.热机械热机械曲线曲线n非晶态无定形线型非晶态无定形线型聚合物的温度形变曲线聚合物的温度形变曲线T/TgTf作业:

27、1.影响影响TG曲线的因素？曲线的因素？2.试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关系。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增系。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。重的因素。3.有一石灰石矿，其粉料的有一石灰石矿，其粉料的TG-DSC联合分析图上联合分析图上可见一吸热谷，其可见一吸热谷，其Tonset为为880，所对应的面积，所对应的面积为为3604.184J/g，对应的，对应的TG曲线上失重为曲线上失重为39.6%，计算：，计算：该矿物的碳酸钙含量？（碳酸该矿物的碳酸钙含量？（碳酸钙分子量为钙分子量为100.9）碳酸钙的分解温度？碳酸钙的分解温度？单单位质量碳酸钙分解时需吸收的热量？位质量碳酸钙分解时需吸收的热量？4,将0.6025g试样溶解，并将其中的Ca2+和Ba2+沉淀为草酸盐。随后将草酸盐置于热天平中加热、分析。在320400称得质量为0.5713g，在580620称得质量为0.4673g。计算试样中Ca和Ba的质量分数。