钠离子电池行业深度研究报告:钠电量产元年来临重视“变革”与“切换”-20221124-华福证券-37正式版.pdf
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1、!#$%&()*+,-./0,12/!#$%&()*+,-./0,12/!#$%&()*+,#$%&()*+,证券分析师:邓伟 执业证书编号:S0210522050005研究助理:游宝来证券研究报告行业评级!#$!#$2022年11月24日请务必阅读报告末页的重要声明 投资要点高锂价是短期驱动,资源安全是发展内核。锂盐价格持续上探突破60万元/吨,且资源(尤其是开采成本更低的矿产)区位分布不均,存在地缘风险隐患。钠盐价格不到0.27万元/吨、储量丰富资源易得,我们预计行业形成规模化生产后,钠电成本有望下降到500元/kWh以下。因此出于短期降本和长期资源战略储备考量,钠离子电池是新能源电池体系
2、降本、保障供应链安全的优选互补方案。不仅仅是“备选方案”:低温性能优越,快充无损耗。相比磷酸铁锂电池,钠离子电池安全性、低温性能更佳,排列无序的无定形碳比石墨快充损耗更小。钠离子电池发展相对滞后主要是由于早期未发现储钠能力强的负极材料,学界商界优先发展锂电体系。在持续加大研发力度、量产技改后,当前的能量密度和循环性能差距有望被逐步追平。量产元年即将开启,初期可预见应用场景丰富。当前国内外多企业已展开产业化布局,中长期规划产能超过100GWh,正负极工艺路线尝试较为丰富,各家在探索“性能-成本-安全-量产”平衡点,2022年下半年以中科海钠为代表的钠离子电池专业企业中试线、1GWh级别产线陆续投
3、放,2023年以宁德时代为代表的锂离子电池龙头企业即将推出钠离子电池批量生产方案。对能量密度和循环性能要求相对较低、且格局相对分散的两轮车、消费电子、家用储能领域可为钠电提供包容性更强的初步应用场景,低速电动汽车、大型储能有望提供更广阔空间。关注“变革”与“切换”:“变革”环节重点关注负极【贝特瑞】【元力股份】【杉杉股份】【圣泉集团】等、普鲁士类【百合花】【美联新材】等、铝箔【鼎胜新材】【万顺新材】等;“切换”环节重点关注锂电池龙头【宁德时代】【孚能科技】【鹏辉能源】等、钠电池新秀【华阳股份】【维科技术】【传艺科技】等、层状正极【振华新材】【容百科技】【当升科技】【厦钨新能】【万润新能】等;电
4、解液【天赐材料】【多氟多】【新宙邦】【丰山集团】等。风险提示:钠离子电池产业化落地、配套材料方案、降本路径和周期尚存不确定性。2 oPnOnNoQxOxPtNnNoNmNsQ9PaO8OoMmMmOpNfQmNoPiNsQsPaQrQmQwMtRpOMYqQrRn#$%&-./0#$%&-./0n%&123456789%&123456789n#$%$%&:;:;?=?nABCDEFG?ABCDEFG?nAHIJKLMNOCDAHIJKLMNOCDnPQRSPQRSTTUU3 钠离子电池具备成锂离子电池互补方案的天然优势钠元素储量丰富分布均匀,是锂离子电池可期互补方案锂离子电池较早开始商业化
5、进程,主要是由于锂相对原子质量小、标准电极电位低、比容量高。而钠元素储量丰富、分布更均匀,且能兼容已有的锂电产线,从资源供应保障、成本角度考虑,钠离子电池是锂离子电池的优选互补方案。4资料来源:中科院物理所,各公司专利,华福证券研究所项目钠离子电池锂离子电池钒液流电池铅酸电池三元磷酸铁锂地壳丰度2.60%锂:0.0017%;镍:0.008%;钴:0.002%锂:0.0017%0.02%0.0016%资源保障来源丰富,分布广泛,提炼简单分布不均,锂集中在澳大利亚、南美等;镍集中在印尼、北美等;钴集中在刚果(金)、澳大利亚等分布不均匀,我国已探明锂资源占全球6%多为共生矿,作为冶金业副产品我国铅资
6、源丰富,探明储量近亿吨,占全球20%左右。2020年进口134万吨,铅产量544万吨环境影响较轻,氰化钠有毒较轻,钴有毒较轻五氧化二钒为剧毒物质2B类致癌物,三大重金属污染物之一,有毒有害实际能量密度140-160Wh/kg240-280Wh/kg150-180Wh/kg15-50Wh/kg50-70wh/kg循环次数1000-5000次3000-6000次4000-8000次10000-15000次300-500次热稳定性较好高镍较差较好较好-低温性能较好较好较差较好-电压平台2.8-3.7V4.2-4.5V3.2V-2V投资成本推广期 0.5-0.7元/Wh;发展期0.3-0.5元/Wh;
7、爆发期0.3元/Wh 以下当前0.9-1.1元/Wh;2021年0.7-0.8元/Wh当前0.8-1元/Wh;2021年0.6-0.7元/Wh3.8-6元/Wh0.4-0.5元/Wh其他优点负极可用铝箔代替铜箔;快充不影响寿命-回收简单,残值高-图表:钠离子电池特性及优势 钠离子电池研究发源已久,即将进入爆发期萌芽期:1967年从高温钠硫电池出发。停滞期:在1979年法国Armand提出“摇椅电池”概念后,由于锂离子电池体系中应用较为广泛的石墨负极储钠能力欠缺,对钠离子电池的研究几乎停滞。重启期:直至2000年加拿大Dahn等发现硬碳负极具备优异的可逆储钠能力,学界才继续推进。复兴期:到201
8、0年,随锂离子电池研究和产业链建设趋于成熟,以及对锂资源的担忧,钠离子电池的研究和产业化进程,进入复兴时期,海内外出现产业化公司和零星商业化应用。爆发期:直至2021年7月,宁德时代发布第一代钠离子电池,宣布计划2023年形成基本产业链,叠加锂价在2021年底-2022年年初快速上涨,引发全产业链对互补、替代方案钠离子电池的高度重视,涌现数十家推动钠离子电池及原材料量产的企业。当前碳酸锂价格突破60万元/吨,更近一步加速钠离子电池产业化进程。5资料来源:中科院物理所,华福证券研究所;注:高温钠电池主要包括钠硫电池和ZEBRA电池,用可实现钠离子导电的陶瓷电解质作为离子交换的隔膜,并将金属钠或者
9、化合物形式的钠作为电价变化的活性物质制造二次发电电池,必须在高温下才能运行。而常温钠离子电池类似于锂离子电池,依靠钠离子在正负极之间的嵌入脱出和迁移实现充放电过程。1967美国Yao和Kummer发现Na+在Na !#中的快速传导1968美国Ford公司发明高温钠硫电池;中科院上海硅盐研究所开始研发1972法国Armand首次构建了基于石墨衍生的嵌入式化合物正极的固态钠电池1976Goodenough和Hong提出$%&$固体电解质1977中科院上海硅酸盐研究所研制出6kW钠硫电池模块并成功驱动电动车1979法国Armand提出“摇椅式电池”概念1986南非Coetzer提出ZEBRA(N
10、a|!#|)钠镍电池1981法国Delmas等首次报道Na(CoO层状氧化物正极的脱嵌钠电化学性能2000转折点:加拿大Dahn等发现钠离子电池高容量硬碳负极材料2006日本Okada等首次报道NaFeO2的可逆充放电行为2003日本NGK公司实现高温钠硫电池商业化2007加拿大Nazar等提出形变较小的Na2FePO4F聚阴离子正极材料2011全球首家钠离子电池公司英国Faradion建立;日本Komaba等首次报道NaNi0.5Mn0.5O2|硬碳全电池性能2009中科院上海硅酸盐研究所建成中试线2010中科院上海硅酸盐研究所研制出100kW/800kWh电池组并于世博会示范运行2013美
11、国Goodenough等提出普鲁士白正极2014中科院物理所胡勇胜等首次发现Cu#%/Cu%电化学活性,并提出Cu基正极材料中科院上海硅酸盐研究所开始针对ZEBRA电池展开产学研合作2015中科院物理所胡胜勇等首次提出低成本煤基无定型碳负极材料2017承袭中科院物理所研究成果的中科海钠成立,研制出用于电动自行车的电池组2019中科海钠推出全球首个100kWh钠离子电池储能电站中科院上海硅酸盐研究所成立公司“奥能瑞拉”2018中科海钠推出全球首辆钠离子电池电动汽车20217月宁德时代发布第一代钠离子电池,计划2023年形成基本产业链;2022中科海钠投产2条GWh级别钠离子电池产线;湖南立方发布
12、第一代钠离子电池常温钠离子电池高温钠电池研究停滞:研究条件限制,重心转向锂离子电池,石墨几乎不具备储钠能力进入复兴时期:锂离子电池研究成熟,对锂资源的担忧图表:高温钠电池和常温钠离子电池发展历程 n#$%&-./0#$%&-./0n%&123456789%&123456789n#$%$%&:;:;?=?nABCDEFG?ABCDEFG?nAHIJKLMNOCDAHIJKLMNOCDnPQRSPQRSTTUU6 电池:工艺与锂离子电池类似资料来源:各公司公告,中科院物理所,华福证券研究所 钠离子电池与锂离子电池生产工艺基本类似,传统锂离子电池产线可调试转产。钠离子电池生产工序主要包括极片制作
13、(制浆-涂布-辊压-模切)和电芯的组装(卷绕/叠片、入壳、封装、化成、分容),整体生产工艺与锂离子电池类似,仅在负极集流体上换用铝箔、以及配方调整。目前锂离子电池产线基本在调试之后可切换成钠离子电池产线,不需要额外设备投资。与锂离子电池类似,钠离子电池也可制成软包、圆柱、方壳形态。图表:钠离子电池生产工序图表:钠离子电池产业链图谱7 正极:三条路线各有千秋,层状氧化物有望率先应用资料来源:中科院物理所,华福证券研究所 层状氧化物(基本已攻克,量产首选方案):结构类似锂离子电池三元正极材料,比容量相对较高、综合性能好,通过调整过渡金属元素选择和比例,可以兼顾动力、储能等多场景需求。工艺成熟(工艺
14、流程和设备和锂电三元材料相似),配套企业基本为成熟三元正极材料厂商,能够提供一致性好、性能稳定的样品、量产原料,是近期产业化首选方案。普鲁士蓝白(攻克中):过渡金属可仅使用成本较低的Fe或Mn,理论能量密度较高,合成温度低(能耗成本低),是初期热门路线,但由于量产时结晶水控制较难(影响循环和安全性),当前稳定性较差,待未来工艺控制成熟后有望成为高能量密度+低成本优选方案。图表:钠离子电池正极技术路线对比层状金属氧化物普鲁士类化合物聚阴离子类化合物结构优点制备简单,技术转化容易比容量高(阴离子氧化还原也提升能量密度)电压高倍率性能高开放性三维通道,Na快速迁移:结构稳定性、倍率性工作电压高可实现
15、2个Na可逆脱出嵌入:理论比容量高合成温度低:成本低开放三维骨架:支撑稳定晶格,提升循环性、安全性F-和阴离子电负性大:工作电压高含有多个Na+、过渡金属多价态:更高比容量空气稳定性好不足易吸水、与空气反应:影响稳定性循环性能稍差结晶水难以去除:降低首周效率和循环效率过渡金属易溶解导电性差空位、水分子占用Na嵌入点:容量利用率低阴离子强共价键:导电率差掺杂包覆后降低能量密度部分含有毒元素比容量理论220mAh/g;产业化150mAh/g理论200+mAh/g;实际应用140-150mAh/g110mAh/g循环寿命目前2000-4000次受结晶水影响:1000-1500次能达到4000-500
16、0次电压3.1-3.7V3.1-3.4V2.8-3.3V成本不同过渡金属配方成本差距较大,目前7-15万元/吨,成熟后5-8万元/吨。颜料级2.5万元/吨,电池级成熟后预计3-4万元/吨磷酸钒钠路线成本最高硫酸铁钠预计低于层状环境影响较好氰化钠有毒钒有毒图表:钠离子电池正极技术路线性能 聚阴离子(储备方案):类似磷酸铁锂的橄榄石结构,结构稳定性高,从而具备最长的理论循环寿命,更适合用于储能市场。但导电性较差,能量密度较低。其中掺钒路线成本较高、掺铁路线能量密度表现较差,当前主要作为储备方案。8 层状氧化物:工艺流程与三元正极类似,配方可调节性较高资料来源:公司公告,专利、华福证券研究所 层状氧
17、化物结构通式为Na!MO,其中M为过渡金属元素,MO八面体过渡金属层和NaO碱金属层交替排布。常见的是八面体位置(O3,初始钠含量更高,容量更高)和三棱柱位置(P2,层间距更大,提升传输速率(倍率性)和结构稳定性)两种排列方式。由于钠比锂更容易与过渡金属分离形成层状结构,目前仅发现镍钴锰形成的锂层状氧化物可以可逆充放电,而钠的选择还包括Ti、V、Cr、Fe、Cu等。不同配方对结构影响很大,除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外,目前还没有一种方法能够直接预测层状材料的堆叠结构,进而指导设计制备。产业化进展:主要生产步骤分为前驱体混合和正极烧结,改性措施包括包覆、掺杂等,基本可与锂
18、离子电池三元正极产线兼容,烧结气氛没有强制要求纯氧,密闭性要求较低,烧结次数一般为2次,中低镍产线基本满足要求,按高镍要求设计的产线有超产比例(产能弹性来源于烧结时长和次数)。图表:层状氧化物工艺流程与三元正极工艺流程对比液相混合镍源、钴源、锰源烧结高镍:纯氧低镍:空气粉碎、筛分洗涤、脱水、干燥锂离子三元正极共沉淀包覆烧结液碱、氨水洗涤、干燥、筛分、除铁锂源前驱体高镍:纯氧低镍:空气包覆剂粉碎筛分、除铁中低镍高镍改性步骤包覆剂部分高镍烧结、粉碎混合钠源、锰源、铁源、镍源烧结860-990下烧结6-40小时空气、氧气或二者混合气粉碎烧结350-900下烧结2-15小时N源(包覆元素:Ca、B、N
19、b、Al、Ti、Mg、Cu、Y、Zr、F、Zn、Cu等)M源(掺杂元素:Ca、B、Nb、Al、Mg、Cu、Y、Zr、Zn等)振华新材-单晶钠离子电池正极固相混料:超高速混料机液相混料磨盘气流粉碎机粉碎过筛空气、氧气或二者混合气9 层状氧化物:0-1过程中的产业化瓶颈及解决方案资料来源:公司公告,华福证券研究所 技术挑战:由于钠离子半径较大,多次脱嵌容易发生相变,产生游离钠,残碱高,对空气敏感易吸湿,电池匀浆时变成凝胶果冻态(影响涂布)。进而影响循环寿命和实际克容量。工艺解决:可通过形貌调控(单晶化)、界面修饰(包覆)、元素掺杂等工艺解决上述问题。此外,也需要电解液环节配合开发和工艺定型。图表:
20、层状氧化物工艺难点及解决方案技术挑战具体产业化瓶颈江苏翔鹰解决方案振华新材解决方案当升科技解决方案空气敏感使用环境湿度要求高:钠电层状氧化物正极材料与锂电三元材料对环境湿度的反应有明显区别。锂电三元材料吸附水分子后,体相中的锂离子与质子交换速率低;钠电层状氧化物表面吸附水分子后,体相中的钠离子会与质子快速交换,钠离子析出,导致体相晶体结构发生变化。因此钠电层状氧化物使用时,投料、混浆和极片放置过程中,以及负极极片入壳前,均需要严格控制湿度和水分。否则会出现克容量低、循环性能差的问题。1、通过单晶结构减少新表面的产生;2、通过表面特殊的包覆抑制质子与体相钠离子的交换。常规钠电层状氧化物正极材料使
21、用的环境相对湿度2%,江苏翔鹰钠电正极能达到15%左右,远远高于常规层状氧化物。针对游离钠含量偏高、空气稳定性欠佳等缺点,公司采用不同元素掺杂包覆改善材料结构,并通过溶胶凝胶法、化学沉积、机械固相法等多种技术手段对材料进行表面修饰,获得低pH值、低游离钠的材料,从而提高材料的空气稳定性和循环稳定性,改善电池产气鼓胀缺陷体相-界面-表面的系统修饰和优化;复合正极材料,能够有效提高包覆层的离子导电率、电子导电率和表面活性,同时,将该包覆层包覆在特定的基体上,能够显著提升复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性。材料PH值高由于钠电层状氧化物正极材料体相中的钠离子极易与水的质子进行交换,测PH值时,材料
22、分散在水中,体相钠离子溶出,导致PH值在13左右。过高ph会影响电池涂布,加强吸水性,形成果冻状,增加不可逆容量损失,同时产生胀气。通过掺杂形式成功地抑制体项钠离子的溶出,进一步降低材料对湿度的敏感度。江苏翔鹰产品的残余氢氧化钠做到稳定在0.05%左右。正极材料与电解液的适配性钠电循环性能是检验材料质量的标准之一。由公式E(Li+/Li)=0V,E(Na+/Na)=0.3V 可知,钠电在4.0V时,相当于锂电体系的4.3V,此时锂电体系需要4.3V电解液与之匹配,对于钠电体系,也急需电池厂和电解液厂针对钠电开发高电压电解液。针对正极材料,进行表面钝化处理,提高材料对电解液的适配性,并且取得了一
23、定进展,融入到新一代产品中。结构稳定性差钠离子半径大于锂离子,需要层状材料有更大的晶格参数以容纳其自由移动,但易导致材料结构不稳定。循环过程中表面晶体结构重构,由于各向异性的体积膨胀导致的团聚颗粒破裂。当钠离子电池正极材料脱钠量较大时,结构变得十分脆弱,晶格内活性金属和氧原子发生位移,达到一定的高温高压,使得晶粒体积和晶体结构发生较大变化。同时,当正极材料脱钠后,氧化性增强,极易与电解液发生化学和电化学作用,导致材料容易脱氧、过渡金属溶解,提高了电解液的酸度,使电极材料表面膜遭到破坏,界面的成分和结构进一步被改变,严重影响材料的电化学性能和循环性能。形貌尺寸及颗粒粒径调控技术:调控合成工艺以及
24、不同掺杂元素的选用,合成不同形貌尺寸、不同颗粒粒径的材料,优化材料的结构及形貌,改善压实密度、循环、倍率及加工性能等。大单晶技术:材料结构完整,加工性能良好,在循环过程中不会出现颗粒碎裂的情况,改善高温高电压循环性能。多元素协同掺杂技术:锚定晶格,减少相变。晶体结构调控技术:通过配方和工艺调控,合成出多相共存的复合层状氧化物,从而实现循环性能和能量密度之间的平衡。特殊微晶结构的均相前驱体设计、系统化优化固相结晶技术工艺传统包覆剂导致导电性差针对钠离子电池金属氧化物正极材料循环性能差的问题,通常可以通过表面包覆进行改善。CN110838576A公开了一种Al(NO3)3包覆的钠离子电池正极材料,
25、Al(NO3)3在NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2表面生成了部分NaAlO2,有效隔绝了电解液与正极材料的副反应,改善了样品的循环性能。但是由于Al(NO3)3和NaAlO2的离子导电率和电子电导率均较低,无法在正极材料表面提供离子和电子通道,因此材料的放电比容量普遍低于120mAh/g;此外,由于Al(NO3)3和NaAlO2包覆层并不能在正极材料表面构建稳定的表层结构,因此对材料热稳定性并未能起到提升作用。对包覆物Na1+MTi2-M(PO4)3-w(ROv)w 进行元素掺杂的碳包覆改善包覆层的电子导电率。再将包覆层和基体在非氧化气体中进行热处理。(包覆层占比0.1-5wt
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