石油化工工艺学 (19).pdf

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1、烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律2烃类热裂解烃类热裂解 将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）、低分子烷烃（乙烷、丙烷）经高温作用，使烃类重油等）、低分子烷烃（乙烷、丙烷）经高温作用，使烃类分子发生分子发生碳链断裂或脱氢反应碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律3正构烷烃正构烷烃脱氢反应脱氢反应 CnH2n+2 CnH2n+H2（CHCH键断裂键断裂）断链反应断链反应

2、 CnH2n+2 CmH2m+CkH2k+2 mk=n 烷烃的裂解反应烷烃的裂解反应 碳五以上正构烷烃可环化脱氢生成环烷烃碳五以上正构烷烃可环化脱氢生成环烷烃烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律4相同原子数的烷烃相同原子数的烷烃断链比脱氢容易断链比脱氢容易碳链越长碳链越长裂解反应裂解反应越易进行越易进行强吸热反应，强吸热反应，断链是不可逆过程断链是不可逆过程(G G较大负值较大负值)，脱氢是可逆过程脱氢是可逆过程(G G正值正值或绝对值较小负值或绝对值较小负值)在分子两端断链的优势大，在分子两端断链的优势大，较小的是烷烃，较大的烯烃较小的是烷烃，较大的烯烃；碳链增长，中央断；碳链增长，中央断链

3、可能性增大链可能性增大乙烷不发生断链反应乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，只发生脱氢反应生成乙烯生成乙烯，甲烷甲烷在一般裂解温度下在一般裂解温度下不不发生变化发生变化正构烷烃裂解规律正构烷烃裂解规律烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律5正构烷烃裂解主要产物及特点正构烷烃裂解主要产物及特点氢、甲烷、乙烯、丙烯主要产物生产乙烯、丙烯的理想原料特点烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律6C-CC-C键和键和C-HC-H键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢异构烷烃裂解所得异构烷烃裂解

4、所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低，氢、甲烷、，氢、甲烷、C C4 4及及C C4 4以以上烯烃收率较高上烯烃收率较高随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小减小主要产物：主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯氢、甲烷、乙烯、丙烯、C C4 4烯烃烯烃异构烷烃裂解规律异构烷烃裂解规律烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律7断链反应断链反应 在在位生成烯烃位生成烯烃 无无位难裂解位难裂解 脱氢反应脱氢反应 生成二烯烃和炔烃生成二烯烃和炔烃岐化反应岐化反应 成不同烃分子（烷烃、烯烃、

5、炔烃）成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律8双烯合成反应双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃芳构化反应芳构化反应 C C6 6以上烯烃脱氢生成芳烃以上烯烃脱氢生成芳烃 烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律9主要产物主要产物 乙烯、丙烯、丁二烯、环烯烃、氢气乙烯、丙烯、丁二烯、环烯烃、氢气特点特点 烯烃主要在反应中生成烯烃主要在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制小分子

6、烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制烯烃的裂解反应产物及特点烯烃的裂解反应产物及特点烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律10裂解反应包括：裂解反应包括：断链开环反应断链开环反应 脱氢反应脱氢反应 侧链断裂侧链断裂 开环脱氢开环脱氢环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律11侧链烷基断裂侧链烷基断裂比开环比开环容易容易长侧链断裂一般从中部开始长侧链断裂一般从中部开始，离环近的碳键不易断裂，离环近的碳键不易断裂带侧链带侧链比不带侧链环烷烃裂解比不带侧链环烷烃裂解烯烃收率高烯烃收率高脱氢脱氢生成生成芳烃芳烃的反应优于开环生成的反应优于开环生成烯烃烯烃的反应的反应五环五环比六

7、环烷烃比六环烷烃难裂解难裂解比链烷烃比链烷烃更易于生成焦油更易于生成焦油，产生结焦，产生结焦环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律12环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律主要产物：主要产物：单环烷烃生成单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、乙烯、丁二烯、单环芳烃单环芳烃 多环烷烃生成多环烷烃生成 C C4 4以上烯烃、以上烯烃、单环芳烃单环芳烃烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律13烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应烃类热裂解反应规律烃类热裂

8、解反应规律14芳烃缩合反应芳烃缩合反应芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应产物：产物：多环芳烃，焦多环芳烃，焦 特点：特点：不宜做裂解原料不宜做裂解原料烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律15正构烷烃正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。分子量愈小烯烃的总产率愈高在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。分子量愈小烯烃的总产率愈高异构烷烃异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着分子量的增大，这的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着分子量的增大，这种差别减小种差别减小大分子烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃裂解为乙烯和丙烯，烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，

9、进而生成芳烃环烷烃环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。相对于正构烷烃来说，含环烷生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。相对于正构烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低各族烃裂解反应规律各族烃裂解反应规律烃类热裂解反应规律烃类热裂解反应规律16无烷基的芳烃无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向和脱氢反应，而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向各族烃的裂解难易程度，有下列顺序：各族烃的裂解难易程度，有下列顺序：正构烷烃正构烷烃 异构烷烃异构烷烃 环烷烃（六碳环环烷烃（六碳环 五碳环）五碳环）芳烃芳烃 随着分子中碳原子数的增多，各族烃分子结构上的差别反映到裂解速度上的差随着分子中碳原子数的增多，各族烃分子结构上的差别反映到裂解速度上的差异就逐渐减弱异就逐渐减弱 各族烃裂解反应规律各族烃裂解反应规律