石油化工工艺学 (21).pdf

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1、烃类热裂解自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理2F.O.RiceF.O.Rice的自由基反应机理的自由基反应机理 链引发反应链引发反应是自由基的产生过程是自由基的产生过程 链增长反应链增长反应是自由基的转变过程是自由基的转变过程 链终止反应链终止反应是自由基消亡生成分子的过程是自由基消亡生成分子的过程研究表明裂解发生的基元反应大部分为研究表明裂解发生的基元反应大部分为自由基反应机理自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理3链引发链引发在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，因键断裂位置不同可有在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，因键断裂位置不同可有多个链引发反应

2、。多个链引发反应。C-HC-H键键解离能较解离能较C-CC-C键大，发生键大，发生解离的可能性小解离的可能性小链引发的通式：链引发的通式：R-R R+RR-R R+R烃类热裂解自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理4链增长链增长 链增长反应包括：链增长反应包括：自由基夺氢自由基夺氢 自由基分解自由基分解 自由基加成自由基加成 自由基异构化反应自由基异构化反应其中以其中以自由基夺氢自由基夺氢和和自由基分解自由基分解为主为主烃类热裂解自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理5自由基夺氢自由基夺氢(取代反应取代反应)：活化能不大，活化能不大，30-46kJ/mol30-46kJ/mol 通式：通式：H

3、+RH HH+RH H2 2+R+R R R+RH RH+R+RH RH+R 夺走氢的容易程度和相对反应速度顺序：夺走氢的容易程度和相对反应速度顺序：伯氢伯氢仲氢仲氢叔氢叔氢自由基分解反应：自由基分解反应：活化能，活化能，118-178kJ/mol118-178kJ/mol通式：通式：R R+R R+烯烃烯烃 R H+R H+烯烃烯烃 生成生成烯烃烯烃的反应的反应,关键反应关键反应烃类热裂解自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理6自由基分解为自由基分解为碳原子数较少烯烃碳原子数较少烯烃的反应的反应活化能较小活化能较小，分解为，分解为HH和同碳数烯烃和同碳数烯烃的反应的反应活化能较大活化能较大自

4、由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子基和同碳原子数的烯烃分子链增长反应中生成的链增长反应中生成的自由基碳原子数大于自由基碳原子数大于3 3，还可继续发生分解反应，还可继续发生分解反应自由基分解反应直到生成自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基氢自由基、甲基自由基为止为止自由基分解反应的规律自由基分解反应的规律烃类热裂解自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理两个自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程两个自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程活化能一

5、般较低活化能一般较低链终止反应的难易链终止反应的难易,取决于自由基浓度，取决于自由基浓度，浓度高易发生终止反应浓度高易发生终止反应链终止链终止烃类热裂解自由基反应机理烃类热裂解自由基反应机理一次反应和二次反应一次反应和二次反应 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯的一次反应生成目的产物乙烯、丙烯的一次反应,是希望发生的反应，应促使是希望发生的反应，应促使其充分进行其充分进行二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的二次乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的二次反应，应设法抑制其进行反应，应设法抑制其进行