木素的化学反应.ppt

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1、第四节第四节 木素的化学反应木素的化学反应Section 4 Chemical Reactions of Lignin木素的化学反应类型木素结构单元的化学反应性能木素的亲核反应木素的亲电取代反应木素的氧化反应木素的颜色反应及其呈色机理主要研究主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木素大分子溶解而被除去的途径：使木素大分子溶解而被除去的途径：木素大分子碎片化木素大分子碎片化 引进亲水性基团引进亲水性基团 这种结构上的变化是通过这种结构上的变化是通过亲核反应亲核反应和和亲电反亲电反应应实现的。实现的。一、木素的化学反应类型一、木素的化学反应类型游离基反应游离基反

2、应 两个原子带有同等的电子。亲核反应亲核反应 亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子的原子，呈阴 离子性。亲电取代反应亲电取代反应 亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子的原子，呈阳 离子性。亲核反应：亲核反应：A B+:C A-C+:B 亲电反应：亲电反应：A B+D A-D+B 游离基反应：游离基反应：A+B A-B 二、木素结构单元的化学反应性能二、木素结构单元的化学反应性能木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物单元间不同性质的联接键和单元上不同性质的功能基的存在，使木素：具有一定的化学反应活性木素大分子中各部位

3、的化学反应性能呈现出不均一性木素结构单元侧链的对位上是否存在游离的酚羟游离的酚羟基基对其反应性能的影响很大 木素结构单元分为酚型结构单元酚型结构单元和非酚型结构非酚型结构单元单元The carbon to carbon bonds and the aryl ether bonds are stable during the chemical pulping process,but the-aryl ether bonds,-aryl ether bonds and the methyl aryl ether bonds are easily to be cleaved.1、酚型结构单元（、酚型

4、结构单元（phenolic structural units)木素结构单元苯环上存在游离酚羟基特点：能通过诱导效应而使酚羟基对位侧链上的-碳原碳原子子活化 如果在化学反应过程中能在木素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合，这将会提高木素的反应活性 Examples-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键很容易断裂，断开后位置有很大的反应活力；如果-碳原子上存在羟基（-OH），也极易引起反应；硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引入S2-或HSO3-，-烷基醚键和-芳基醚键断裂。2、非酚型结构单元、非酚型结构单元凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是以酚醚键酚醚键联接到相邻的单元

5、上，这类结构单元称之为非酚型结构单元 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构单元那样使-碳原子得到活化 非酚型单元中存在的-醚键、-醚键都比较稳定或反应活力较弱即使-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构的醇羟基小得多；如果-醇羟基又被醚化，则此位置就难于进行反应木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定位特性有关 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3-位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻位和对位活化 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成反应

6、三、木素的亲核反应三、木素的亲核反应（一）和木素起反应的亲核试剂（一）和木素起反应的亲核试剂亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要反应 一些试剂的亲核性能 亲核剂E亲核剂E亲核剂EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O-1.46SO3H-2.27S2-3.08SO21.51S2O32-2.52C2H5O-3.28OH-1.65SO32-2.57SCN-1.83SH-2.57反应开始pH值蒸煮液名称组成反应开始pH值蒸煮液名称组成14氢氧化钠NaOH69+中性亚硫酸盐XSO3 XCO3(XOH或没有)14硫酸盐XOH N

7、a2S26亚硫酸氢盐XHSO310+碱性亚硫酸盐 XSO3 XOH(或Na2S)12酸性亚硫酸盐H2SO3 XHSO3几种蒸煮液的主要成分 不同蒸煮液中的亲核试剂不同蒸煮液中的亲核试剂氢氧化钠法蒸煮液：OH-硫酸盐法蒸煮液：OH-，SH-，S2-碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-，SO32-亲和性能的比较亲和性能的比较：S2-SH-（SO32-）HSO3-OH-1、碱性介质中、碱性介质中 酚型结构单元（）酚羟基极易离子化以酚阴离子的形式（）存在，诱导效应，使得对位侧链上的-碳原子上的醚键极易断裂，形成亚甲基亚甲基醌结构醌结构（）。非酚型的木素结构单元不能形成亚甲基醌结

8、构。（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化 2、酸性介质中、酸性介质中具有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元（I）在酸性条件下变成盐形式的醚基团（），然后-醚键断裂，形成正碳离子（）正碳离子亦呈4种形式存在。Conclusions木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构亚甲基醌结构；在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚型结构均可形成正碳离子结构正碳离子结构。（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应酚型-芳基醚结构基团的反应 酚型-烷基醚结构基团的反应-芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应添加蒽醌时的反应 酚型-

9、芳基醚结构基团的反应苯基香豆满羰基C=O诱导效应酚型-烷基醚结构基团的反应非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！二甲基醌愈疮木基阴离子-甲醛消除反应甲醛消除反应亲核试剂对亲核试剂对碳原子攻击碳原子攻击缩合缩合酚型-芳基醚结构基团的反应亚甲基醌结构苯乙烯芳基醚稳定稳定非酚型非酚型-芳基醚结构基团的反应芳基醚结构基团的反应非酚型非酚型-芳基醚结构，只有当芳基醚结构，只有当-位置上有醇羟基结构时，位置上有醇羟基结构时，其在碱法蒸煮条件下才能发生反应其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。负氧离子负氧离子甲基-芳基醚结构的反应添加蒽醌时的反应Conclu

10、sions植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠的反应包括：通过木素大分子中酚型-芳基醚键的断裂，酚型-烷基醚键的断裂，非酚型结构基团在-原子上连有OH基时的-芳基醚键的断裂和苯环上芳基甲基醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成 上述4种醚键断裂的同时，还伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构的-芳基醚键断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应。但此反应只是在-位置有醇羟基的情况下才出现 当有蒽醌存在时，蒽醌促进了酚型酚型-芳基醚键芳基醚键的断裂，加速了木素的溶出，同时保护了碳水化合物（四）硫化钠水溶液和木素的反应（四）硫化钠水溶液和木素的反应在硫酸

11、盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反应。在Na2S的水溶液中，由于Na2S的离解，溶液中同时存在OH-、HS-和和S2-等离子：为什么硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？为什么硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？酚型结构基团的酚型结构基团的-芳基醚键的断裂芳基醚键的断裂 愈疮木基-甘油-愈疮木基醚苯甲硫基The cleavage of-aryl ether bonds is considerably plete and rapid during sulfate cooking.亚甲基醌Characteristic：虽然NaOH用量比Na2S高，

12、但-芳基醚键的断裂主要是S2-和SH-在-碳原子上的亲核进攻形成苯甲硫基结构，导致-芳基醚键断裂，而不是OH-离子的主要作用。-芳基醚在木素结构中占有相当大的比例，因此它的断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有意义的，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要的，而在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应。几个理论开裂促进说保护作用说游离基捕捉作用说KP法制浆中甲基芳基醚键的断裂法制浆中甲基芳基醚键的断裂1、HS-进攻木素芳香环中甲氧基的碳原子生成甲硫醇，在苯环上导出酚羟基；2、甲硫醇的阴离子与第二个甲氧基反应，生成二甲基硫醚。3、甲硫醇和二甲基硫醚是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭味的主要成分。AP和和KP法制浆中木素

13、的反应小结法制浆中木素的反应小结 AP法制浆法制浆KP法制浆法制浆（五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应（五）中性亚硫酸盐溶液和木素的反应蒸煮液pH为610的亚硫酸盐法制浆方法蒸煮液中的活性基团是亲核性的SO32-离子和SO3H-离子，使木素磺化和一些醚键断裂主要反应 酚型-芳基醚结构基团的反应酚型-烷基醚结构结构基团的反应 酚型-芳基醚结构基团的反应 木素中羰基和双键的反应 甲基芳基醚结构的反应酚型-芳基醚结构基团的反应苯基香豆满亚甲基醌非酚型的苯基香豆满结构是稳定的非酚型的苯基香豆满结构是稳定的。主要反应主要反应酚型-烷基醚结构基团的反应酚型-芳基醚结构基团的反应-磺酸磺酸,-二磺酸二磺酸苯乙

14、烯苯乙烯-磺酸磺酸木素中羰基和双键的反应木素中羰基和双键的反应松柏醛结构在中性亚硫酸盐 蒸煮中的磺化反应 肉桂醇结构在中性亚硫酸盐蒸煮中的磺化反应 甲基芳基醚结构的反应甲基磺酸甲基磺酸蒸煮液：pH=10，在亚硫酸盐中加入氢氧化钠或硫化钠 含有两个亲核试剂，即SO32-离子、OH-离子或SH-离子 主要反应酚型单元很易起反应非酚型的木素结构单元也能参加反应如：苯基丙烷-芳基醚结构。结果部分-取代物脱除，剩余的苯基丙烷骨架一部分亦被磺化，并生成碎解产物。（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应 蒸煮液：pH值为12 含有两个亲核试剂，即SO32-和HSO3-离子主要反应

15、磺化反应 缩合反应生成硫醚型化合物的反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应 磺化作用磺化作用 无论是酚型或非酚型的结构单元，其无论是酚型或非酚型的结构单元，其-碳原子都能被磺化！碳原子都能被磺化！木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下-碳原子的磺化碳原子的磺化 缩合反应缩合反应 木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的缩合反应 Comparision磺化和缩合都发生在同一木素结构单元的-碳原子碳原子上；上；缩合了的木素在缩合的部位难以再发生磺缩合了的木素在缩合的部位难以再发生磺化反应，磺化了的木素在磺化了的部位也化反应，磺化了的

16、木素在磺化了的部位也不易发生缩合不易发生缩合；缩合的结果：木素分子变大，亲水性降低，缩合的结果：木素分子变大，亲水性降低，木素不易溶出。木素不易溶出。松脂酚结构在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应磺化和缩合磺化和缩合 松脂酚结构的反应松脂酚结构的反应Note:无论是酚型或非酚型结构的无论是酚型或非酚型结构的-醚键醚键始终是始终是稳定稳定的。的。无论是酚型或非酚型结构的无论是酚型或非酚型结构的甲基芳基醚键甲基芳基醚键都是都是稳定稳定的。的。Conclusions四、木素的亲电取代反应四、木素的亲电取代反应有机化学反应过程中，能从与之相互作用的体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂。亲电试剂与有机化合物反

17、应时，总是由试剂中带正电荷的原子或离子首先攻击化合物中电子云密度较大的位置。四、木素的亲电取代反应四、木素的亲电取代反应（一）木素亲电取代反应的特点（一）木素亲电取代反应的特点木素结构单元容易发生亲电取代反应？苯环上联接着羟基、甲氧基等供电子基团而使苯环得以活化，电子云密度增大，很容易和亲电试剂作用，发生亲电取代反应最重要的是卤化反应卤化反应和硝化反应 以正氯离子或其他正卤离子、正硝基离子等首先作用于木素的苯环上，通过一个过渡状态，把氢原子取代出来，生成氯化木素、硝化木素等 反应主要发生在苯环甲氧基或羟基的邻位或对位甲氧基或羟基的邻位或对位上木素的亲电取代反应往往还伴随着木素的氧化、降解等反应

18、（二）氯与木素的反应（二）氯与木素的反应氯是中亲电试剂，水溶液中形成强亲电性的氯是中亲电试剂，水溶液中形成强亲电性的Cl+离子或离子或它的水合物它的水合物H2O+Cl 氯也是一种强的氧化剂氯也是一种强的氧化剂 Cl+2e Cl-氯与木素的反应氯与木素的反应主要是主要是亲电取代反应和氧化反应亲电取代反应和氧化反应少量的氯还与木素侧链中的双键发生加成反应少量的氯还与木素侧链中的双键发生加成反应 氯在水溶液中的平衡（氯氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）水体系）氯氯-水体系中，水体系中，Cl2、HOCl、OCl-的比例随的比例随pH而变。而变。酸性条件下（酸性条件下（pH7）以以OCl-为主为主 氯与木

19、素的主要反应类型氯与木素的主要反应类型苯环上氯的亲电取代反应 木素结构单元侧链的亲电取代反应 醚键的氧化裂解 木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化 侧链共轭或非共轭双键的氯的加成反应（不讲）1.1.苯环上氯的亲电取代反应苯环上氯的亲电取代反应正氯离子取代苯环上的氢原子在甲氧基对位或羟基的邻位等没有取代基的位置上在苯环的6 6位和5 5位上受氯化而形成氯化木素通常是6 6位的反应占优势2.2.木素结构单元侧链的亲电取代反应木素结构单元侧链的亲电取代反应在苯环的C1位置，发生氯的亲电取代反应，导致苯丙烷侧链的断开，使木素大分子降解成易溶的碎解产物 3.3.醚键的氧化裂解醚键的氧化裂解正氯离子或它的水合正

20、离子能使-芳基醚键和甲基芳基醚键受氧化作用而裂断，生成邻醌和相应的醇，使木素大分子变小而溶出 木素氧化后生成的邻醌是一种呈黄红色的生色基团，这是纸浆经氯化后呈现黄红色的一个原因 邻苯酚烷基醚在氯水溶液是受氯的氧化裂解机理 4.4.木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化氯亲电取代反应形成侧链的碎解物和醚键的氧化裂解形成的碎解物，进一步受到氧化作用，形成相应的羧酸羧酸 综上所述，木素中酚型和非酚型单元与氯反应，受到氯水溶液中正氯离子的作用，发生苯环的氯化，醚键的氧化裂解，侧链的氯亲电取代断开以及侧链碎解物的进一步氧化作用，最终生成邻醌邻醌（来源于苯环部分）和羧酸羧酸（来源于侧

21、链部分），并析出相应的醇醇，从而使木素大分子碎解并溶出。-芳基醚结构在氯水溶液中的反应 （三）木素的硝化反应（三）木素的硝化反应木素能与硝酸及硝酸混合物发生硝化反应硝化剂:HNO3+H2SO4，HNO3水溶液，浓HNO3 HNO3+CH3COOH，HNO3+（CH3CO）2O等 硝酸与硫酸按下式作用，形成硝基阳离子NO2几种硝化剂对木素反应性的先后顺序：反应部位对具有酚羟基的木素模型物，硝化反应发生在酚羟基的邻位和对位对于酚羟基被醚化的化合物在间位，接着在对位亦起反应木素单元侧链脱除之后在对位导入硝基的同时，被氧化生成对醌桦木二氧六环木素桦木二氧六环木素木素及模型物的硝化反应 五、木素的氧化反

22、应五、木素的氧化反应Oxidizing reactions of ligninReaction of hypochlorite with ligninReaction of chlorine dioxide with ligninReaction of hydrogen peroxide with ligninReaction of oxygen with ligninReaction of ozone with ligninThe main reaction types for bleaching！Introduction of bleachingThe existence of resid

23、ual lignin after cookingIn order to obtain acceptable brightnessTwo bleaching methods:lignin-removing bleaching lignin-preserving bleachingDelignifying bleaching chemicals:chlorine,chlorine dioxide,oxygenLignin-retaining bleaching chemicals:hydrogen peroxide,sodium dithioniteDevelopments of bleachin

24、gElement Chlorine Free bleaching(ECF)无元素氯漂白 Main bleaching agents are chlorine dioxideTotal Chlorine Free bleaching(TCF)全无氯漂白 Main bleaching agents are hydrogen peroxide,oxygen and ozone（一）（一）Reaction of hypochlorite with ligninA mon bleaching chemical used for chemical pulpSodium hypochlorite solut

25、ion is prepared by introducing chlorite gas to an aqueous solution of sodium hydroxideHypochlorite ion is a nucleophile attacking positively charged sites,it is also a strong oxidant and it can cleave carbon-carbon bondsReactions during bleachingOxidization is the dominate，there are also chlorinatio

26、n and radical reaction次氯酸盐与木素发色基团的降解反应 次氯酸盐主要是攻击苯环的苯醌结构苯醌结构(benzene quinone)和侧键的共轭双键侧键的共轭双键(conjugated double bonds)或缩合型木素或缩合型木素（condensed lignin structure）与木素发色基团发生亲核加成反应，形成环氧乙烷中间体，最后进行碱性氧化降解，最终产物为carboxylic acid pounds and carbon dioxide。如果木素结构单元间尚存在酚型酚型-芳基醚芳基醚或-芳基醚芳基醚连接，则这些连接将会断裂并进一步降解为有机羧酸和CO2 木

27、素与次氯酸盐的反应 邻苯醌邻苯醌邻苯二酚邻苯二酚oxidizingBrief summaryReactions of lignin with hypochlorite酚型结构单元首先在苯环上发生亲电取代反应，生成氯化木素在次氯酸盐作用下，脱去甲基，形成邻苯二酚，继而被氧化成邻苯醌在碱性介质中氯醌转变成羟醌，并进一步被次氯酸盐所氧化，最终芳香环破裂，生成低分子的羧酸和二氧化碳。这种氧化降解作用，使木素大分子的-芳基醚或-芳基醚断开，并导致在结构单元相连接的位置形成新的酚羟基，从而能再重复上述反应（二）（二）Reaction of chlorine dioxide with ligninChlor

28、ine dioxide is a new type efficient bleaching agentIt is made from sodium chlorate in the presence of reducing agents,e.g.,sulfur dioxideCharacteristics：It is difficult for chlorine dioxide to react with saturated aliphatic pound,for example,the alcohol,the amine and carboxylic acidsIt is easy for C

29、lO2 to react with unsaturated aliphatic poundAn electrophile and a rather selective oxidantLignin and coloring matters were oxidized selectively and removed.Carbohydrates were not destroyed 愈创木基型木素结构单元的二氧化氯氧化 紫丁香型木素结构单元的二氧化氯氧化 Brief summary ClO2 attacks the phenolic hydroxyl group of lignin easily a

30、s a radical,and a series of oxidizing reactions continues木素直接被氧化成邻-苯醌和对-苯醌的反应，使芳香环氧化裂开生成己二烯二酸（粘康酸）衍生物的反应苯核上脱甲基并游离出新的酚羟基的反应以及氯的取代反应。苯核和侧链进一步氧化碎解能生成草酸、氯乙酸、反丁烯二酸等。Chlorine dioxide has almost pletely replaced sodium hypochlorite in the modern bleaching technique because of its superior deligninfication

31、selectivity（三）（三）Reaction of hydrogen peroxide with ligninHydrogen peroxide is one of new bleaching agents mainly used for lignin-preserving bleachingDissociation reaction:The content of hydrogen peroxide ion increases with the increase of pH value and it leads to the strengthen of bleaching ability

32、,so the bleaching with hydrogen peroxide is usually carried out under alkaline conditions with the pH value below 10.5.The bleaching efficiency mainly depends on the HOO-ion which leads to the decoloring of pulpThe aromatic ring and the side chains are oxidized and release as fragmentsReactions of l

33、ignin with hydrogen peroxide：1.Reaction of aromatic ring 2.Reaction of side chain3.Fragment reaction of aromatic ring and side chain simultaneously1.Reaction of aromatic ring 木素结构单元苯环是无色的，在蒸煮过程中形成各种醌式结构后，就变成了有色体。过氧化氢漂白过程中，破坏了这些醌式结构，变有色结构为无色的其他结构，甚至碎解为低分子的脂肪族化合物。木素结构单元醌式结构与过氧化氢的反应 2.Reaction of side

34、chain当木素结构单元的侧链上具有共轭双键时本身是一个有色体，过氧化氢漂白时，破坏了这些侧链，改变了侧链上有色的共轭双键结构，甚至将侧链碎解，变有色基团为无色基团。非共轭双键侧链在碱性过氧化氢氧化时也能断裂，使木素进一步溶出P143 3.Fragmentary reaction of aromatic ring and side chain simultaneously 木素模型化合物和碱性过氧化氢的反应 针叶木木素模型物在过氧化氢作用下，有四种反应形式：反应（A）产物为甲氧基对苯二酚（），随后继续氧化成甲氧基对苯醌（）反应（B）为一部分 甲基香草醇受氧化后脱去乙醛直接生成甲氧基对苯二酚结构

35、；反应（C）为苯环氧化后，甲氧基的甲基以甲醇脱出，形成邻苯醌；反应（D）为生成的邻苯醌的环经进一步氧化裂开，生成丙二酸、顺丁烯二酸、草醋酸（丁酮二酸HOOCCH2COCOOH）、甲氧基琥珀酸（HOOCCH（OCH3）CH2COOH）和草酸等二元羧酸Brief summary木素与过氧化氢的反应，过氧化氢主要消耗在醌型结构的氧化、木素酚型结构的苯环及含有羰基和具有、烯醛结构的侧链的氧化上；结果使得侧链断开并导致芳香环氧化破裂，形成一系列的二元羧酸和芳香酸；同时，苯核上还发生脱甲基反应。The nucleophilic hydrogen peroxide ion itself is a mild

36、oxidant reacting mainly with carbonyl groups,but this type of attack is insufficient to prompt delignification.The hydroxyl radicals formed after deposition of peroxide are powerful lignin oxidants,but they can attack carbohydrates.The deposition of hydrogen peroxide are mainly induced by some trans

37、ition metal ions as catalyzed agents.（四）（四）Reaction of oxygen with ligninOxygen bleaching has the characteristics of ECF and TCF,it will not bring about pollutionOxygen molecule has two unpaired electrons which tend to react strongly with organic materials and lead to the occurrence of radical react

38、ionThe bleaching with oxygen is normally performed at a rather high pH?Because in alkaline conditions lignin structure are converted to carbanions and conjugated carbonyl structures giving rise to electron attracting positions.And oxygen is an electrophilic reagent perferring negatively charged posi

39、tions.The reactive species generated from oxygen are as follows:hydrogen peroxide anion(HOO-),dissociated oxide(O)and superoxide radicals(OO),hydroxyl radical(HO).They primarily attack aromatic rings with free phenolic hydroxyl group.HOO-anion can be added to the carbonyl or conjugated carbonyl stru

40、ctures as a nucleophilic agentFurther oxidized：1.Oxidization of aromatic ring2.Oxidization and elimination of side chain氧漂中酚型和烯二醇型木素自偶氧化形成过氧化氢离子的过程 酚型木素结构单元苯环分子氧氧化过程（1）Oxidization of aromatic ring木素的苯环经分子氧氧化可形成氧5环结构、糠酸衍生物以及醌式结构，从而改变了木素的结构（2）Oxidization and elimination of side chain具有双键、-羟基和羰基的木素结构单元

41、的侧链以及亚甲基醌结构，在进行分子氧氧化时，侧链都能断裂或消除。这些断裂或消除都是亲电攻击和分子内亲核攻击的结果。木素结构单元侧链分子氧氧化过程 Degradation of ligninAlthough the hydrophilicity of the lignin is increased,the degradation and depolymerization of lignin are rather limited resulting a partial solubility.Prolonged and a more drastic treatment even in the pre

42、sence of inhibitors(magnesium salts)is not possible for the degradation of celluloseThe transition metals are deactivated through some kind of association with magnesium hydroxide（五）（五）Reaction of ozone with ligninThe industrial production of ozone is based on the use of so-called“ozonator discharge

43、”in which a stream of oxygen gas or air is passed through an electrical discharge.The high consumption of electrical energy limits its large scale production.Ozone is much more soluble in water than oxygen.The deposition rate increases with the increasing concentration of hydrogen peroxide anion.The

44、 methods used for the decrease of deposition are as follows:提高浆的浓度到35%40%，降低pH值（24）减少和排除金属离子的影响-添加乙酸React with lignin as an electrophile under acidic conditions:Oxidizing reaction of aromatic ringOxidizing reaction of side chain 1.Oxidizing reaction of aromatic ring臭氧对木素苯环发生亲电取代反应，生成羟基化的环，增加了木素结构的亲液

45、能力；甲氧基的氧化裂解生成邻苯醌；进行臭氧环化加成反应，环破裂生成羧酸。2.Oxidizing reaction of side chain木素侧链双键臭氧氧化后生成环氧化物，或断裂为两个羰基化合物；木素侧链的醇羟基，芳基或烷基醚等可氧化为羰基；醛基则氧化为羧基P149 Even if ozone is an effective delignification agent,it is like most of the oxidants nonspecific creating alkali-labile(对碱不稳定)gylcosidic bonds through introduction o

46、f carbonyl groups in the polysaccharide chains and leads to the decrease of strength of pulp六、木素的颜色反应及其呈色机理六、木素的颜色反应及其呈色机理Color reaction of lignin and mechanismuIt is very important of lignin color reactions for the understanding of wood lignification and the distribution of lignin.uIt is also signi

47、ficance for the determination of some special lignin structure.uThe change of pulp color during the storage and pulping is mainly due to the change of lignin color.（一）呈色试剂（一）呈色试剂(Color Agent)到目前为止已发现的呈色反应已达150种以上，其中多数是植物学家发现的。呈色试剂可分为：链状化合物（脂肪族化合物）、酚类、芳香族胺类、杂环类化合物及无机化合物等5大类。链状化合物中的某些醇类、酮类化合物在少量酸的存在下，

48、与木素反应发生呈色反应。酚类使木素呈现绿-青-紫系列的颜色，而在羟基的对位被置换之后则呈色减弱。P150对于芳香族胺类，在胺基的对位，如有硝基及胺基存在，呈色加强.木素在酸性条件下，与呋喃（furan）、吡喃、吲哚类化合物等杂环化合物作用，发生呈色反应与呋喃类呈绿色系列；呋喃的氧原子被硫置换之后成为噻吩后不再呈色。与吡咯类呈红色系列 吲哚类化合物使木素呈红色系列 无机化合物使木素呈色的反应缪勒（Manle）反应和克罗斯-贝文（Cross-Bevan）反应将试料先以高锰酸钾溶液(potassium permanganate solution)处理，再以稀盐酸处理，最后加氨水(ammonia)，针

49、叶木呈黄褐色，而阔叶木呈红紫色克罗斯-贝文反应是用盐酸-亚硫酸钠处理用来鉴别针叶木和阔叶木此外，还有以木素分子中的特定构造为对象的醌甲基化物呈色反应、靛酚呈色反应、亚硝基二磺酸钾（Fremy盐）呈色反应等。（二）呈色机理（二）呈色机理（Color Mechanism）l The color of wood or mechanical pulp means the presence of some color group inside lignin.lThere are five kinds of color reactions:和间苯三酚及其他酚的反应；和芳香胺的反应和浓盐酸的反应和甲醇盐酸的

50、反应和硫化氢和强硫酸的反应l都是由于木素中存在的松柏醛基都是由于木素中存在的松柏醛基（coniferylaldehyde）引起的。）引起的。云杉磨木浆中存在着两个含羰基的生色基团生色基团 松柏醛结构 coniferylaldehyde structure-羰基-carbonyl group木素中含有羰基或者含有羰基及其共轭双键木素中含有羰基或者含有羰基及其共轭双键木素中含有羰基或者含有羰基及其共轭双键木素中含有羰基或者含有羰基及其共轭双键(conjugated double bonds)结构是导致木素生色结构是导致木素生色结构是导致木素生色结构是导致木素生色的一个重要原因。的一个重要原因。的一