材料现代分析测试方法分子振动光谱.ppt

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1、第五节第五节 分子振动光谱分子振动光谱 红外红外（IR）和和拉曼拉曼（Raman）光谱统称为分子振光谱统称为分子振动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化动光谱，但它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。率的变化敏感。红外光谱为红外光谱为极性基团极性基团的鉴定提供最有效的信息，的鉴定提供最有效的信息，拉曼光谱对研究物质的拉曼光谱对研究物质的骨架特征骨架特征特别有效。特别有效。一般一般非对称振动非对称振动产生强的红外吸收，而产生强的红外吸收，而对称振动对称振动则出现显著的拉曼谱带。则出现显著的拉曼谱带。红外和拉曼分析法结合，可更完整地研究分子的红外和拉曼分析法结合，可更完整地研究分子的振

2、动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构。振动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构。一、红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 分子的振动具有一些特定的分子的振动具有一些特定的分裂的能级分裂的能级。当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会吸收一部分红外光的能量。引起质点振动能量的吸收一部分红外光的能量。引起质点振动能量的跃迁，从而使红外光透过物质时发生了吸收而产跃迁，从而使红外光透过物质时发生了吸收而产生生红外吸收光谱红外吸收光谱。被吸收的被吸收的特征频率特征频率取决于被照射物质组成的取决于被照射物质组成的原子原子量量、键力键力以及以及原子分布原子分布的

3、几何特点，即取决于物的几何特点，即取决于物质的质的化学成分和内部结构化学成分和内部结构。每一种具有确定每一种具有确定化学组成和结构特征化学组成和结构特征的物质，都的物质，都应具有特征的红外吸收谱图应具有特征的红外吸收谱图（谱带位置、谱带数（谱带位置、谱带数目、谱带宽度、谱带强度）目、谱带宽度、谱带强度）等。等。当当化学组成和结构特征化学组成和结构特征不同时，其特征吸收谱图不同时，其特征吸收谱图也就发生了变化。也就发生了变化。我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它们的

4、们的含量含量。（一）红外吸收的条件（一）红外吸收的条件 分子吸收红外辐射必须满足两个条件分子吸收红外辐射必须满足两个条件 1 1偶极矩的变化偶极矩的变化 分分子子在在振振动动过过程程中中，原原子子间间的的距距离离（键键长长）或或夹夹角角（键键角角）会会发发生生变变化化，这这可可能能引引起起分分子子偶偶极极矩矩的的变变化化，产产生生一一个个稳稳定定的的交交变变电电场场，它它的的频频率率等等于振动的频率。于振动的频率。这这个个稳稳定定的的交交变变电电场场将将和和运运动动的的具具有有相相同同频频率率的的电电磁磁辐辐射射电电场场相相互互作作用用，从从而而吸吸收收辐辐射射能能量量，产产生生红外光谱的吸收

5、红外光谱的吸收。如如果果振振动动中中没没有有偶偶极极矩矩的的变变化化就就不不会会产产生生交交变变的的偶偶极极电电场场，这这种种振振动动不不会会和和红红外外辐辐射射发发生生相相互互作作用，分子没有红外吸收光谱。用，分子没有红外吸收光谱。非非极极性性分分子子的的振振动动、极极性性分分子子的的对对称称伸伸缩缩振振动动偶偶极极矩矩变变化化为为零零，不不产产生生红红外外吸吸收收。这这种种不不发发生生吸吸收收红红外外辐辐射射的的振振动动，称称为为非非红红外外活活性性振振动动，非非红红外活性振动往往是拉曼活性的。外活性振动往往是拉曼活性的。2 2选律选律 分分子子的的振振动动能能级级是是量量子子化化的的，而

6、而不不是是连连续续变变化的。式化的。式中，中，n n可取值可取值0 0，1 1，2 2，3 3。在在简简谐谐振振动动模模型型中中，其其谐谐振振子子吸吸收收或或发发射射辐辐射射就就必必定定依依照照n n=1 1的的规规律律增增减减，这这称称为为选选律律或或选择定则选择定则。由选律可知：由选律可知：分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，只获得一个量子，由这类吸收产生的光谱频率只获得一个量子，由这类吸收产生的光谱频率称为称为基频基频，基频的吸收带就称作，基频的吸收带就称作基频带基频带。由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型，由于真实分子的振动不完全符合谐

7、振子模型，在很多情况下可能出现在很多情况下可能出现nn1 1的跃迁。如果的跃迁。如果分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸收谱带叫收谱带叫倍频带倍频带，它出现在基频带的几倍处。，它出现在基频带的几倍处。由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的1/101/10左右或更低。左右或更低。如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和或差处出现，则此谱带称为或差处出现，则此谱带称为合频带合频带，其强度也，其强度也

8、比基频带弱得多。比基频带弱得多。（二）基团特征频率（二）基团特征频率 分分子子除除了了有有简简谐谐振振动动对对应应的的基基频频谱谱带带外外，由由于于各各种种振振动动之之间间的的相相互互作作用用，以以及及振振动动的的非非谐谐性性质质，还还有有倍倍频频、合合频频、偶偶合合以以及及费费米米共共振振等等的的吸吸收收谱谱带，因此确定各个谱带的归属是比较困难的。带，因此确定各个谱带的归属是比较困难的。但但是是根根据据大大量量的的光光谱谱数数据据发发现现，具具有有相相同同化化学学键键或或官官能能团团的的一一系系列列化化合合物物有有近近似似共共同同的的吸吸收收频频率率，这种频率称为这种频率称为基团特征频率基团

9、特征频率。同同一一种种基基团团的的某某种种振振动动方方式式若若处处于于不不同同的的分分子子和和外外界界环环境境中中，其其化化学学键键力力常常数数是是不不同同的的，因因此此它它们的特征频率也会有们的特征频率也会有差异差异。掌掌握握各各种种官官能能团团与与红红外外吸吸收收频频率率的的关关系系以以及及影影响响吸收峰在谱图中的位置的吸收峰在谱图中的位置的因素因素是光谱解析的基础。是光谱解析的基础。可将整个红外光谱大致分为两个区：可将整个红外光谱大致分为两个区：官官能能团团区区（特特征征谱谱带带区区）（40001300 cm-1）、指纹区指纹区（1300400 cm-1）。）。官能团区的吸收光谱官能团区

10、的吸收光谱：主要反映分子中主要反映分子中特征基团的振动特征基团的振动，基团的鉴定基团的鉴定工工作主要在该区进行。作主要在该区进行。在此波长范围的振动吸收数较少，在此波长范围的振动吸收数较少，多数是多数是X XH H键（键（X X为为N N、O O、C C等）、等）、有机化合物中有机化合物中C C=O O、C=CC=C、CCCC、C=NC=N等重要官等重要官能团在这范围内有振动。能团在这范围内有振动。在无机化合物中，除在无机化合物中，除H H2 2O O分子及分子及OHOH键外，键外，COCO2 2、COCO3 32-2-、N NH H等少数键在此范围内有振动吸收。等少数键在此范围内有振动吸收。

11、指纹区的吸收光谱：指纹区的吸收光谱：很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。很可靠的。无机化合物的基团振动无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内。大多在这一波长范围内。二、红外吸收光谱分析二、红外吸收光谱分析（一）红外光谱图（一）红外光谱图 谱谱图图的的横横坐坐标标一一般般标标有有两两种种量量纲纲，即即波波长长（mm）（图图上上方方）和和波波数数（cmcm-1-1）（图图下下方方），纵

12、纵坐坐标标则则常常用用透透过过率率T T%（=I I/I I0 0）表表示示（有有时时也也用用吸光度吸光度A A=lg1/=lg1/T T表示）。表示）。在红外光谱图中的吸收均称为在红外光谱图中的吸收均称为谱带谱带。1红外光谱图与表示方法红外光谱图与表示方法图图 聚苯乙烯红外光谱聚苯乙烯红外光谱 注意以下几方面的特征：注意以下几方面的特征：1 1）谱带的数目）谱带的数目 首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯乙烯在乙烯在3000 cm3000 cm-1-1附近有七个吸收带。附近有七个吸收带。2 2）吸收带的位置）吸收带的位置 由于每个基团的振动都有

13、特征振动频率，在红外由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，谱带位置常是最重要的参数。如谱带位置常是最重要的参数。如OHOH基的吸收波数在基的吸收波数在36503650 3700 cm3700 cm-1-1，而水分子的吸收在较低的波数，而水分子的吸收在较低的波数3450 cm3450 cm-1-1左右。左右。2 2红外光谱图的特征红外光谱图的特征3 3）谱带的形状）谱带的形状 如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的尖锐

14、，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。4 4）谱带的强度）谱带的强度 对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都较大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸较大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律：收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律：红外光谱的红外光谱的谱带数目、谱带位置、谱带形状谱带数目、谱带位置、谱带形状及及谱谱带强度带强度随物质分子间键力的变化、基团内甚至基随

15、物质分子间键力的变化、基团内甚至基团外环境的改变而改变。团外环境的改变而改变。如固体物质分子之间产生相互作用会使一个如固体物质分子之间产生相互作用会使一个谱带谱带发生分裂发生分裂，晶体内分子对称性降低会使简并的谱，晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成带解并成多重谱带多重谱带。分子间分子间氢键氢键的形成会使的形成会使谱带形状变宽谱带形状变宽，伸缩振动，伸缩振动频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位移。移。每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。由该吸收谱带所对应

16、的价键的振动决定的。3 3红外光谱法的特点红外光谱法的特点 1 1）特特征征性性高高。每每种种化化合合物物都都有有其其特特征征的的红红外外光光谱谱图图，很少有两个化合物具有相同的红外光谱图。很少有两个化合物具有相同的红外光谱图。2 2）气气、液液、固固三三态态均均可可测测定定。此此外外，对对固固体体来来说说，它还可以测定非晶态、玻璃状态等。它还可以测定非晶态、玻璃状态等。3 3）测定所需）测定所需样品量少样品量少，只需几毫克甚至几微克。，只需几毫克甚至几微克。4 4）操作方便操作方便，测定的速度快，重复性好。，测定的速度快，重复性好。5 5）已有的标准图谱较多，便于查阅。）已有的标准图谱较多，

17、便于查阅。6 6）缺缺点点：灵灵敏敏度度和和精精度度不不够够高高，含含量量小小于于1%1%就就难难于于测出，目前多数用于鉴别样品作定性分析。测出，目前多数用于鉴别样品作定性分析。（二）红外光谱仪（二）红外光谱仪 红外光谱仪红外光谱仪，也叫，也叫红外分光光度计红外分光光度计。第一代红外光谱仪是用第一代红外光谱仪是用棱镜作色散元件棱镜作色散元件。第二代红外光谱仪是用第二代红外光谱仪是用光栅作色散元件光栅作色散元件。2020世纪世纪7070年代，出现了基于光的相干性原理年代，出现了基于光的相干性原理而设计的第三代红外光谱仪，即干涉型而设计的第三代红外光谱仪，即干涉型傅里傅里叶变换红外光谱仪叶变换红外

18、光谱仪（FT-IRFT-IR）。）。近几年，采用激光器代替单色器，研制出了近几年，采用激光器代替单色器，研制出了第四代红外光谱仪，即第四代红外光谱仪，即激光红外光谱仪激光红外光谱仪。由光源、单色器、检测器和放大记录系统等几由光源、单色器、检测器和放大记录系统等几个基本部分组成。个基本部分组成。主要特点是把经被测样品吸收的红外光用主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜棱镜或光栅色散或光栅色散，从而获得样品的红外吸收光谱。，从而获得样品的红外吸收光谱。1 1色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 图图 色散型双光束红外分光光度计光路图色散型双光束红外分光光度计光路图 经过反射镜经过反射镜M5和和M6后

19、通过斩光器后通过斩光器P交替地反射到反射镜交替地反射到反射镜M7上，然后光束经滤光调节器上，然后光束经滤光调节器F、狭缝、狭缝Sl、反射镜、反射镜M8和和M9到达光栅到达光栅G。经光栅。经光栅G分光后由分光后由M9聚光反射进人检测聚光反射进人检测器器C。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录系统，得到光谱图。系统，得到光谱图。由光源由光源O发出发出的光经反射镜的光经反射镜M1、M2、M3和和M4后分成两后分成两束，分别通过束，分别通过样品池样品池R和参和参考池考池S，2 2傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 傅傅里里叶叶变变换换红红外外法法

20、是是利利用用干干涉涉图图的的傅傅里里叶叶变变换换来来测测量红外光谱的一种技术。量红外光谱的一种技术。有有多通道、高通量多通道、高通量和和波数测定准确度高波数测定准确度高三大优点。三大优点。它它的的测测量量速速度度快快，灵灵敏敏度度高高，光光谱谱质质量量好好，有有利利于于弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。主主要要由由光光学学探探测测和和计计算算机机两两部部分分组组成成。光光学学部部分分大大多多数数用用迈迈克克尔尔逊逊（Michelson）干干涉涉仪仪，用用干干涉涉仪仪测得时域图（光强随时间变化的谱图）。测得时域图（光强随时间变化的谱图）。当光源发出一束光后，首当

21、光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两先到达分束器，把光分成两束；一束透射到定镜，随后束；一束透射到定镜，随后反射回分束器，到再反射入反射回分束器，到再反射入样品池；另一束经过分束器，样品池；另一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束反射到动镜，再反射回分束器，透过分束器与定镜来的器，透过分束器与定镜来的光合在一起，形成干涉光透光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。过样品池进入检测器。图图 傅里叶变换红外光谱仪原理图傅里叶变换红外光谱仪原理图 由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接移动

22、距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接收到的讯号是以收到的讯号是以/2为周期变化的，如图（为周期变化的，如图（a）所示。）所示。干涉仪由光源、动镜（干涉仪由光源、动镜（M1）、定镜（）、定镜（M2）、分束）、分束器、检测器等组成。器、检测器等组成。I I（x x）干涉光强度，是干涉光强度，是光程差光程差x x的函数；的函数；B B（）入射光强度，是入射光强度，是频率频率的函数。的函数。干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示：干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示：图图 干涉图干涉图（a a）单色光源干涉图）单色光源干涉图 （b b）多色光源干涉图）多色光源干涉图 干涉信号强度是光程差

23、和干涉信号强度是光程差和入射光频率的函数。入射光频率的函数。当光源发出的是多色光，当光源发出的是多色光，干涉光强度应是各色单色光的干涉光强度应是各色单色光的叠加叠加：把样品放在检测器前，由把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸于样品对某些频率的红外光吸收，使检测器接收到的干涉光收，使检测器接收到的干涉光强度发生变化，从而得到各种强度发生变化，从而得到各种不同样品的干涉图，如图（不同样品的干涉图，如图（b b）所示。）所示。图图 干涉图干涉图（a a）单色光源干涉图）单色光源干涉图 （b b）多色光源干涉图）多色光源干涉图 上述干涉图是光强随动镜移动距离上述干涉图是光强随动镜移动距离x

24、 x的变化曲的变化曲线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅里叶变换函数：里叶变换函数：这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括似下几个步骤。谱包括似下几个步骤。1 1）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品干涉图。品干涉图。2 2）分

25、别通过傅里叶变换，将上述干涉图转化）分别通过傅里叶变换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。为单光束红外光谱。3 3）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。谱。（三）试样的制备（三）试样的制备 根据材料的组成及状态，可以选用不同的样品根据材料的组成及状态，可以选用不同的样品制备方法。制备方法。1 1固体样品的制备固体样品的制备 常常用用的的固固体体样样品品的的制制备备方方法法主主要要有有粉粉末末法法、糊糊状法状法、压片法压片法和和薄膜法薄膜法。（1 1）粉末法）粉末法 把把

26、固固体体样样品品研研磨磨至至2m2m左左右右的的细细粉粉，悬悬浮浮在在易易挥挥发发的的液液体体中中，然然后后移移至至盐盐窗窗（KBrKBr或或KClKCl）上上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。（2）糊状法）糊状法 将颗粒直径小于将颗粒直径小于2m的粉末悬浮在吸收很低的的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。一般取糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。一般取5 mg左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，然后滴上几滴糊剂继续进行研磨，直至呈均匀的然后滴上几滴糊剂继续进行研磨，直至呈均匀的浆糊状。取一些糊状物放在

27、可拆式样品槽的后窗浆糊状。取一些糊状物放在可拆式样品槽的后窗片上，盖上间隔片，压上前窗片，使其成均匀薄片上，盖上间隔片，压上前窗片，使其成均匀薄层，即可测定。层，即可测定。（3 3）压片法）压片法 由于碱金属卤化物（如由于碱金属卤化物（如KClKCl、KBrKBr、KIKI以及以及CsICsI等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。因而被广泛用于固体样品的制备。将固体样品约将固体样品约3 mg3 mg放在研钵中，加入约放在研钵中，加入约300 300 mgmg的的KBrKBr或或KClKCl，混合研磨均匀，使其粒度达

28、到，混合研磨均匀，使其粒度达到2.5m2.5m以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压（5005001000 1000 MPaMPa）5 min5 min左右，就可得到厚约左右，就可得到厚约0.8 0.8 mmmm的透明薄片。的透明薄片。（4 4）薄膜法）薄膜法 某些固体样品不能用前述方法制样时，也可以某些固体样品不能用前述方法制样时，也可以制成薄膜来测定。根据样品的物理性质，而有不同制成薄膜来测定。根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法：的制备薄膜的方法：1 1）剥离薄片）剥离薄片。有些矿物如云母是以薄层状存。有些矿物如云母是以薄层状存在，小心剥离出厚度

29、适当的薄片（在，小心剥离出厚度适当的薄片（1010150m150m），），即可直接用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以即可直接用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以剥离出剥离出1 110m10m的薄片，有机高分子材料常常制成的薄片，有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。2 2）熔融法）熔融法。对于一些熔点较低，熔融时不发。对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如生分解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯

30、加热样品，待其熔化后直接压制成用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。薄膜。3 3）溶液法）溶液法。这一方法的实质是将样品溶于低。这一方法的实质是将样品溶于低沸点溶剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质（如水沸点溶剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质（如水银、平板玻璃等）上，使溶剂蒸发成膜。银、平板玻璃等）上，使溶剂蒸发成膜。2 2液体制样法液体制样法 液体制样常用的方法主要有：液体制样常用的方法主要有：（1 1）液体池法）液体池法。沸点较低，挥发性较大的试。沸点较低，挥发性较大的试样，右注入封闭液体池中，液层厚长一般为样，右注入封闭液体池中，液层厚长一般为0.010.011 mm1 mm。（

31、2 2）液膜法）液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片（块盐片（KBrKBr或或KClKCl）之间，形成液膜。）之间，形成液膜。3 3气体制样法气体制样法 对于气体样品，常将气体充于气体槽中进行对于气体样品，常将气体充于气体槽中进行测量。气体槽是一直径约为测量。气体槽是一直径约为40 mm40 mm，长，长100mm100mm的玻的玻璃筒，两端配有透红外的窗片（璃筒，两端配有透红外的窗片（KBrKBr或或KClKCl）。）。三、红外光谱的应用三、红外光谱的应用 有机化学领域，无机化合物、矿物有机化学领域，无机化合物、矿物的红外鉴的红外鉴定。定。利用红外光谱可以测定

32、利用红外光谱可以测定分子的键长、键角大分子的键长、键角大小小，并推断分子的，并推断分子的立体构型立体构型，或根据所得的，或根据所得的力常数，间接得知力常数，间接得知化学键的强弱化学键的强弱，也可以从，也可以从简正振动频率来计算热力学函数等。简正振动频率来计算热力学函数等。主要用途主要用途：对物质作定性分析和定量分析。：对物质作定性分析和定量分析。（一）红外光谱定性分析（一）红外光谱定性分析 原理：原理：其一是组成物质的分子都有其各自特有的红其一是组成物质的分子都有其各自特有的红外光谱，混合物的光谱是其各自组分光谱的外光谱，混合物的光谱是其各自组分光谱的简单算术加和；简单算术加和；其二是组成分子

33、的其二是组成分子的基团或化学键都有其特征基团或化学键都有其特征的振动频率的振动频率，特征振动频率受邻接原子（或，特征振动频率受邻接原子（或原子团）和分子构形等的影响而发生位移，原子团）和分子构形等的影响而发生位移，甚至吸收带强度和形状改变。甚至吸收带强度和形状改变。内容内容:一是鉴定它究竟属一是鉴定它究竟属何种物质何种物质，是否含有其他，是否含有其他杂质；杂质；二是可以进一步确定它的二是可以进一步确定它的结构结构并作较深人的并作较深人的分析分析。1 1已知物的验证和纯度的定性鉴定已知物的验证和纯度的定性鉴定选择合适的制样方法，测试其光谱，和纯物质的选择合适的制样方法，测试其光谱，和纯物质的标准

34、光谱图相对照，即可得到鉴定。标准光谱图相对照，即可得到鉴定。在比较这两张谱图时，当这两张谱图完全相同时，在比较这两张谱图时，当这两张谱图完全相同时，即可认为样品就是该纯物质。即可认为样品就是该纯物质。若谱带的面貌不一，或在某些波数处出现纯物质若谱带的面貌不一，或在某些波数处出现纯物质所没有的谱带，则表示两者不是同一物质，或样所没有的谱带，则表示两者不是同一物质，或样品中含有杂质。品中含有杂质。如果想进一步知道所含杂质是否为另一已知物，如果想进一步知道所含杂质是否为另一已知物，样品光谱还要和这个杂质的纯态谱图相比较。样品光谱还要和这个杂质的纯态谱图相比较。2 2未知物的结构测定未知物的结构测定如

35、果待测物质完全末知，则在分析前，应先对如果待测物质完全末知，则在分析前，应先对样品有个透彻的了解。例如对物质的样品有个透彻的了解。例如对物质的外观外观、晶晶态态还还是非晶态是非晶态；物质的；物质的化学成分化学成分；样品是属于；样品是属于纯化合物纯化合物或或混合物混合物，或者，或者是否有杂质是否有杂质等。等。根据情况对根据情况对样品做预处理样品做预处理，对复杂的混合物，对复杂的混合物，若能做分离或者用其中已含有的矿物作对照，若能做分离或者用其中已含有的矿物作对照，就可方便地获得结果。例如对于硅酸盐水泥熟就可方便地获得结果。例如对于硅酸盐水泥熟料，若用化学方法把硅酸盐萃取，只留下铝酸料，若用化学方

36、法把硅酸盐萃取，只留下铝酸盐和铁铝酸盐，红外光谱图就大大简化。盐和铁铝酸盐，红外光谱图就大大简化。实验测试获得红外图谱后，进一步的工作是对实验测试获得红外图谱后，进一步的工作是对红外光谱图的解析红外光谱图的解析，也就是根据实际测试的红，也就是根据实际测试的红外光谱所出现的吸收带位置、强度和形状，利外光谱所出现的吸收带位置、强度和形状，利用振动频率与物质结构的关系，来确定吸收带用振动频率与物质结构的关系，来确定吸收带的归属，确认样品中所含的基团和化学键类型，的归属，确认样品中所含的基团和化学键类型，进而由其特征振动吸收谱带的位移、强度和形进而由其特征振动吸收谱带的位移、强度和形状的改变，来推断物

37、质的结构。状的改变，来推断物质的结构。3 3标准红外光谱及其检索标准红外光谱及其检索（1 1）标准红外光谱图集及有关著作）标准红外光谱图集及有关著作 1 1）萨德勒（）萨德勒（SadtlerSadtler）红外光谱图集；）红外光谱图集；2 2）考勃伦茨（）考勃伦茨（CoblentzCoblentz）学会图谱集；）学会图谱集；3 3）APlAPl（American Petroleum InstituteAmerican Petroleum Institute）光谱）光谱图集；图集；4 4）DMSDMS（lRlR and Raman and Raman）光谱图集；）光谱图集；5 5）Wyandot

38、toWyandotto-ASTM-ASTM穿孔卡片；穿孔卡片；6 6）IRDIRD（Infrared Data CommitteeInfrared Data Committee）穿孔卡）穿孔卡 ；7 7）阿德里奇图书馆（）阿德里奇图书馆（Aldrich LibraryAldrich Library）红外光）红外光谱图集谱图集 （2 2）无机化合物红外光谱分析参考书）无机化合物红外光谱分析参考书 1 1）V.C.FarmerV.C.Farmer编著的编著的“The Infrared The Infrared Spectra of MineralsSpectra of Minerals”，矿物的红

39、外光谱矿物的红外光谱；2 2）J.A.GadsdenJ.A.Gadsden等人编的等人编的“Infrared Infrared Spectra of Minerals and Related Spectra of Minerals and Related lnorganiclnorganic CompoundsCompounds”矿物及其相关无机化合物的红外光矿物及其相关无机化合物的红外光谱谱；3 3）R.A.R.A.NyquistNyquist等编的等编的“Infrared Infrared Spectrum of Spectrum of lnorganiclnorganic Compoun

40、ds Compounds”无机化合无机化合物的红外光谱物的红外光谱。（3）红外光谱索引书）红外光谱索引书 1）Molecular Formula List of Compounds，Names and References to Published Spectra“（已发表红外光已发表红外光谱的化合物分子式、名称和参考文献索引谱的化合物分子式、名称和参考文献索引）。该索引）。该索引书为书为ASTM所编，列有所编，列有92000种化合物的出处，根据分子种化合物的出处，根据分子式和英文名称的字母顺序两种方式编目；式和英文名称的字母顺序两种方式编目；2）“An Index of PubIished

41、Infrared Spectra”（已已发表红外光谱索引发表红外光谱索引），它收集了至），它收集了至1957年发表的年发表的10000篇文献中所讨论的红外光谱，主要是有机物；篇文献中所讨论的红外光谱，主要是有机物；3）“Infrared Absoption Spectra Index”（红外吸红外吸收光谱索引收光谱索引），以化合物英文名称的字母顺序编目，），以化合物英文名称的字母顺序编目，注有光谱的出处。注有光谱的出处。红外光谱法也可以对混合物中各组分进行定量红外光谱法也可以对混合物中各组分进行定量分析，其原理是对比吸收谱带的强度。分析，其原理是对比吸收谱带的强度。比尔比尔-兰勃特（兰勃特（B

42、eer-LambertBeer-Lambert）定律是用红外）定律是用红外光谱法进行定量分析的理论基础。光谱法进行定量分析的理论基础。当红外光源通过样品时，由于样品的吸收，使当红外光源通过样品时，由于样品的吸收，使入射光的强度减弱，可以用光吸收定律表示：入射光的强度减弱，可以用光吸收定律表示：（二）红外光谱定量分析（二）红外光谱定量分析 式中式中 A吸光度或摩尔吸收系数；吸光度或摩尔吸收系数；I0、I分别表示入射光和透射光的强度；分别表示入射光和透射光的强度；T透射比（率）透射比（率）I/I0；b样品厚度；样品厚度；K样品的吸收系数，与待测物质浓度样品的吸收系数，与待测物质浓度c成正比成正比K

43、=K0c；K0 待测物质的吸光系数待测物质的吸光系数 定量分析的方法主要有定量分析的方法主要有标准法标准法、吸光度比法吸光度比法和和补偿法补偿法等。等。1 1标准法标准法 首首先先测测定定样样品品中中所所有有成成分分的的标标准准物物质质的的红红外外光光谱谱，选选择择不不重重叠叠的的特特征征吸吸收收带带作作为为定定量量分分析析谱谱带带。在在定定量量吸吸收收带带处处，用用己己知知浓浓度度的的标标准准样样品品和和未未知知样样品品比比较较其其吸吸光光度度进进行行测测量量。依依据据样样品品的的吸吸收和测定情况又可分为下述两种主要测定方法：收和测定情况又可分为下述两种主要测定方法：（1 1）直接计算法）直

44、接计算法 由上式可知，未知样品的浓度：由上式可知，未知样品的浓度：c=A/K0bA、K0、b都是可测的，因而可直接计算出未知样都是可测的，因而可直接计算出未知样品的浓度。品的浓度。（2 2）工作曲线法）工作曲线法 利用一系列已知浓度的标准样品，测定各自利用一系列已知浓度的标准样品，测定各自分析谱带处的吸光度，以浓度为横坐标，以对应分析谱带处的吸光度，以浓度为横坐标，以对应的吸光度为纵坐标作图就可获得的吸光度为纵坐标作图就可获得组分浓度和吸光组分浓度和吸光度之间的关系曲线度之间的关系曲线，即，即工作曲线工作曲线。由工作曲线求出该组分的浓度。由工作曲线求出该组分的浓度。该法是直接和标准样品对比测定

45、，系统误差该法是直接和标准样品对比测定，系统误差相同的，可给出最精确的结果。同时，该法不需相同的，可给出最精确的结果。同时，该法不需求出某一定量分析谱带的求出某一定量分析谱带的吸光系数吸光系数，而只要求出，而只要求出样品在该分析谱带处的样品在该分析谱带处的吸光度吸光度。2 2吸光度比法吸光度比法 设有一个两组分的混合物，各组分有互不干设有一个两组分的混合物，各组分有互不干扰的定量分析谱带，由于样品的厚度相同，则在扰的定量分析谱带，由于样品的厚度相同，则在同一状态下进行两个波长的吸光度测定时，根据同一状态下进行两个波长的吸光度测定时，根据比尔比尔-兰勃特定律，其吸光度之比兰勃特定律，其吸光度之比

46、R R为：为：式中式中 c1、c2分别为两物质的浓度；分别为两物质的浓度；K两物质吸光系数之比，两物质吸光系数之比，K=K1/K2。只要知道二元组分在定量分析谱带处的吸光只要知道二元组分在定量分析谱带处的吸光系数，就可以求出各组分的浓度。系数，就可以求出各组分的浓度。这种方法避免了精确测定样品厚度的困难，这种方法避免了精确测定样品厚度的困难，测试结果的重复性好，比标准法简便一些。测试结果的重复性好，比标准法简便一些。可求得：可求得：3 3补偿法补偿法 定量分析时，往往由于定量分析时，往往由于吸收带重叠吸收带重叠的干扰，即的干扰，即使根据吸收带的对称性和吸光度的加和性原则对重使根据吸收带的对称性

47、和吸光度的加和性原则对重叠谱带加以分离处理，有时也难以得到满意的结果。叠谱带加以分离处理，有时也难以得到满意的结果。补偿法补偿法，就是在参比光路中加入混合物样品的，就是在参比光路中加入混合物样品的某些组分，以某些组分，以抵消混合物样品中某些组分的吸收抵消混合物样品中某些组分的吸收，使混合物样品中的被测组分使混合物样品中的被测组分有相对孤立的定量分析有相对孤立的定量分析谱带谱带。实实质质是是通通过过补补偿偿法法将将多多元元混混合合物物中中的的组组分分减减少少，以以消消除除或或减减少少吸吸收收带带的的重重叠叠和和干干扰扰，使使各各组组分分的的分分析能够独立地进行。析能够独立地进行。补补偿偿法法更更

48、适适合合溶溶液液或或液液体体混混合合物物的的测测试试，它它不不仅仅适适合合于于混混合合物物中中主主要要组组分分的的定定量量分分析析，而而且且也也适适合合于于混混合合物物中中微微量量组组分分的的定定量量分分析析，可可测测定定混混合合物物中含量在中含量在0.001%0.001%1%1%的微量组分。的微量组分。四、激光拉曼光谱四、激光拉曼光谱（一）基本原理（一）基本原理 当当频频率率为为0 0的的单单色色光光入入射射到到一一透透明明物物体体时时，大大部部分分入入射射光光透透过过物物质质，然然而而约约有有1010-5-51010-3-3强强度度的的入入射射光光被被散散射射。绝绝大大部部分分散散射射光光

49、具具有有与与入入射射光光相同的频率相同的频率0 0，这种弹性散射称为，这种弹性散射称为瑞利散射瑞利散射。还还有有约约为为入入射射光光1010-7-7量量级级的的非非弹弹性性散散射射光光含含有有其其他他频频率率。这这一一效效应应于于19281928年年由由印印度度物物理理学学家家拉拉曼曼、前前苏苏联联物物理理学学家家兰兰斯斯别别尔尔格格和和曼曼杰杰尔尔希希达达姆姆在实验中各自独立发现，通常称为在实验中各自独立发现，通常称为拉曼效应拉曼效应。按照量子理论，光的散射是光量子与分子按照量子理论，光的散射是光量子与分子碰碰撞撞的结果；的结果；分为：分为：弹性散射弹性散射和和非弹性散射非弹性散射。弹性散射

50、弹性散射：光量子与分子不交换能量，因而：光量子与分子不交换能量，因而光量子的能量和频率保持不变。光量子的能量和频率保持不变。非弹性散射非弹性散射：光量子与分子之间有能量交换。：光量子与分子之间有能量交换。有两种情况：有两种情况：有两种情况：有两种情况：（1 1）分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，）分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，从光子中获取能量达到较高的能级。若与此相应从光子中获取能量达到较高的能级。若与此相应的跃迁能级有关的频率是的跃迁能级有关的频率是1 1，那么分子从低能级，那么分子从低能级跃到高能级从入射光中得到的能量为跃到高能级从入射光中得到的能量为h1 1，而散射，而散射光子的