材料物理化学.ppt
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1、材材 料料 物物 理理 化化 学学晶体化学基础晶体化学基础A A 晶体中的化学键晶体中的化学键B PaulingB Pauling规则规则C C 等径球与不等径球的密堆积等径球与不等径球的密堆积D D 密堆积与同质多象密堆积与同质多象E E 典型无机化合物晶体结构典型无机化合物晶体结构离子键离子键特点:静电吸引力,无饱和性,无方向性特点:静电吸引力,无饱和性,无方向性共价键共价键特点:电子云重叠,有方向性,饱和性特点:电子云重叠,有方向性,饱和性电负性与离子性电负性与离子性金属键金属键特点:电子云重叠,无饱和性,无方向性特点:电子云重叠,无饱和性,无方向性共价键理论共价键理论:在金属晶体中,自
2、由电子作穿梭运动,它不专属于某个金属离子在金属晶体中,自由电子作穿梭运动,它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用,从而形成而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用,从而形成某种结合,这种作用称为金属键。某种结合,这种作用称为金属键。金属键的能带理论:金属键的能带理论:a.a.成键时价电子必须是成键时价电子必须是“离域离域”;b.b.各能级间的能量变化基本各能级间的能量变化基本上是连续的;上是连续的;c.c.分子轨道所形成的能带属于整个金属晶体;分子轨道所形成的能带属于整个金属晶体;d.d.按原子轨道能级的不按原子轨道能级的不同,金属晶
3、体可以有不同的能带:满带,导带,禁带;同,金属晶体可以有不同的能带:满带,导带,禁带;e.e.相邻近的能带也可以互相相邻近的能带也可以互相重叠。重叠。Van der WaalsVan der Waals键键特点:电子云不重叠,无方向性,无饱和性特点:电子云不重叠,无方向性,无饱和性氢键氢键特点:电子云不重叠,有方向性,有饱和性特点:电子云不重叠,有方向性,有饱和性PaulingPauling规则规则离子晶体中,离子半径直接影响到离子的配位数离子晶体中,离子半径直接影响到离子的配位数价态与配位数的关系不大,如价态与配位数的关系不大,如NaClNaCl,MgOMgO,ScNScN,TiCTiC均为
4、均为NaClNaCl结构结构(6:6)(6:6),键型从离子键向共价键转变。,键型从离子键向共价键转变。第一规则(配位多面体规则)第一规则(配位多面体规则)在每个正离子的周围,形成负离子的配位多面体。在每个正离子的周围,形成负离子的配位多面体。正负离子的距离决定于离子半径和,正离子的配位数正负离子的距离决定于离子半径和,正离子的配位数取决于正负离子半径比。取决于正负离子半径比。半径比半径比配位数配位数ABAB型结构型结构r r+/r/r-=1=112121 r1 r+/r/r-0.732 0.7328 8CsClCsCl0.732 r0.732 r+/r/r-0.414 0.4146 6NaC
5、lNaCl0.414 r0.414 r+/r/r-0.225 0.2254 4ZnSZnS配位多面体的形状配位多面体的形状第二规则第二规则(静电键规则静电键规则)在稳定的离子晶体结构中,每个负离子的电价数,在稳定的离子晶体结构中,每个负离子的电价数,等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静等于或近似等于这个负离子与其邻近的正离子之间各静电键的强度之和。电键的强度之和。即离子晶体结构必须保证局域电中性。即离子晶体结构必须保证局域电中性。静电键定义:静电键定义:z z-=s si i=(z(z+/n/n+)z z-为负离子电价数,为负离子电价数,z z+为正离子电价数,为正离子电价数,n
6、n+为正为正离子配位数。离子配位数。对于理想的对于理想的CaTiOCaTiO3 3结构,结构,CaCa2+2+与与1212个个O O2-2-配位,配位,s sCaCa=2/12=1/6=2/12=1/6TiTi4+4+与与6 6个个O O2-2-配位,配位,s sTiTi=4/6=2/3=4/6=2/3O O2-2-周围有周围有4 4个个CaCa2+2+和和2 2个个TiTi4+4+z zO O=4 s=4 sCa Ca+2 s+2 sTiTi=2=2第三规则(多面体连接规则)第三规则(多面体连接规则)在一个配位结构中,配位多面体公用棱,特别在一个配位结构中,配位多面体公用棱,特别是公用面,会
7、使结构的稳定性降低;正离子的价数是公用面,会使结构的稳定性降低;正离子的价数越高、配位数越小,这一效应越显著;在正负离子越高、配位数越小,这一效应越显著;在正负离子半径比达到配位多面体的最低极限,这一效应更为半径比达到配位多面体的最低极限,这一效应更为显著。显著。第四规则第四规则 结构中存在多种正离子,高价和低配位数的正结构中存在多种正离子,高价和低配位数的正离子配位多面体倾向于不公用几何元素。离子配位多面体倾向于不公用几何元素。CaOCaO1212TiOTiO6 6第五规则第五规则 结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即相同的原子尽可能处于相同的环境
8、。相同的原子尽可能处于相同的环境。CaCa2+2+AlAl3+3+Si Si4+4+配位数配位数8 86 64 4静电键静电键1 1/4 41 1/2 21 1以石榴石以石榴石CaCa3 3AlAl2 2Si Si3 3O O1212为例为例违反违反PaulingPauling规则的一些例子规则的一些例子等径球的密堆积等径球的密堆积等径球的最密堆积等径球的最密堆积A1A1最密堆积最密堆积(ccp)(ccp)A3A3最密堆积最密堆积(hcp)(hcp)晶胞中的原子坐标为晶胞中的原子坐标为(0,0,0)(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)(1/2,1/2,0)空间群空间群Fm3mFm3m,
9、代表性晶体有,代表性晶体有CuCu,AgAg,AuAu等等晶胞中的原子坐标为晶胞中的原子坐标为 (0,0,0)(2/3,1/3,1/2)空间群空间群P63/mmc,代表性晶体有,代表性晶体有MgMg,OsOs等等等径球的多层最密堆积等径球的多层最密堆积ABCACBABCACBABACACABACACABACABAC等径球的密堆积等径球的密堆积A2A2密堆积密堆积(bcp)(bcp)晶胞中的原子坐标为晶胞中的原子坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)空间群为空间群为Im3mIm3m,代表性晶体为,代表性晶体为-Fe-Fe,碱,碱金属等金属等密堆积的空间利用率密堆积的空间利用率以以A1A
10、1为例:为例:4r=24r=21/21/2a aV VS S=4(4=4(4/3)r/3)r3 3 V VC C=a=a3 3=(4r/2=(4r/21/21/2)3 3V VS S/V/VC C=/(3/(3221/21/2)=74.05%)=74.05%一些堆积类型的空间利用率:一些堆积类型的空间利用率:A2 68.02%A2 68.02%A3 74.05%A3 74.05%多层最密堆积多层最密堆积 74.05%74.05%密堆积与金属结构密堆积与金属结构密堆积的空隙密堆积的空隙八面体空隙中心坐标八面体空隙中心坐标:(1/3,2/3,1/4),(1/3,2/3,3/4)不等径球的密堆积不等
11、径球的密堆积 离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积,通离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积,通过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作等径球的堆积,正离子有序的填充在空隙里。有时也等径球的堆积,正离子有序的填充在空隙里。有时也可看作正离子的密堆积,负离子填充空隙。可看作正离子的密堆积,负离子填充空隙。填隙类型填隙类型ccpccphcphcp全部八面体空隙全部八面体空隙NaClNaClNiAsNiAs全部四面体空隙全部四面体空隙CaFCaF2 2四面体空隙四面体空隙立方立方ZnSZnS六方六方ZnSZnS八面体空隙八面体空隙金红石金红石Ti
12、OTiO2 2八面体空隙八面体空隙CdClCdCl2 2CdICdI2 2一些典型的二元化合物晶体结构一些典型的二元化合物晶体结构密堆积与同质多象密堆积与同质多象A1A1密堆积立方密堆积立方Co Co a=3.544a=3.544A3A3密堆积六方密堆积六方Co Co a=2.505 a=2.505 a ac c/2/21/21/2c=4.089 c=4.089 (2/3)3(2/3)31/21/2a ac c堆积层数发生变化堆积层数发生变化闪锌矿闪锌矿3C:a=5.345纤锌矿纤锌矿2H:a=3.822,c=6.26ZnS的多层堆积变体的多层堆积变体立方立方3C:a=5.345六方六方2H:
13、a=3.822,c=6.26六方六方8H:a=3.82,c=24.96六方六方10H:a=3.824,c=31.2aH aC/21/2,c2H (2/3)31/2aC c8H (8/3)31/2aC c10H (10/3)31/2aC 类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构;立方类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构;立方和六方和六方SiC结构等。结构等。配位数发生变化配位数发生变化-Fe-Fe-Fe-Fe键型的变化键型的变化 阴离子形成阴离子形成A1A1最密堆积,阳离子占据所有的八最密堆积,阳离子占据所有的八面体空隙。沿面体空隙。沿111111方向的堆积方式为:方向的堆积方式为:Ac Ba Cb
14、 Ac Ba Cb.Ac Ba Cb Ac Ba Cb.氯氯化化钠钠型型及及相相关关结结构构典型无机化合物晶体结构典型无机化合物晶体结构 立方立方NaClNaCl结构的结构的AXAX型化合物型化合物1 1、碱金属卤化物、氢化物和某些、碱金属卤化物、氢化物和某些+1+1价金属卤化物,如价金属卤化物,如 AgX AgX等。等。2 2、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合、碱土金属和部分稀土、过渡金属氧化物和硫属化合 物,如物,如TiOTiO,NiONiO等。等。3 3、稀土金属氮化物,如、稀土金属氮化物,如LaNLaN等。等。4 4、金属碳化物,如、金属碳化物,如TiCTiC,VCVC,U
15、CUC等。等。5 5、金属氮化物、磷化物、砷化物高压相,如、金属氮化物、磷化物、砷化物高压相,如GaNGaN,InPInP,SnAs SnAs等等CsClCsCl型及相关结构型及相关结构 阴离子形成简单立方阴离子形成简单立方(单层单层)堆积堆积,阳离子处于所阳离子处于所有的立方体空隙中。有的立方体空隙中。1 1、CsClCsCl,CsBrCsBr,CsICsI和和TlClTlCl,TlBrTlBr,TlITlI等卤化物等卤化物2 2、RbClRbCl,RbBrRbBr,RbIRbI等高温相卤化物等高温相卤化物3 3、FeAlFeAl,TlSbTlSb,LiHgLiHg,LiTlLiTl,MgT
16、lMgTl,-CuZn-CuZn等有序合等有序合 金(化合物)相金(化合物)相4 4、CsClCsCl型结构衍生相型结构衍生相ZnSZnS型及相关结构型及相关结构闪锌矿闪锌矿ZnSZnS:S S离子为离子为A1A1最密堆积,最密堆积,ZnZn离子填在一半离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为:沿的四面体空隙。堆积方式为:沿111111方向:方向:Aa Bb Cc Aa Bb Cc Aa Bb Cc.Aa Bb Cc.闪锌矿或纤锌矿结构的闪锌矿或纤锌矿结构的ABAB型化合物。型化合物。1 1、II-VIII-VI族化合物,如族化合物,如BeOBeO,ZnOZnO,BeSBeS,ZnSZnS,CdS
17、eCdSe,CdTe CdTe,HgTeHgTe等。等。2 2、III-VIII-V族化合物,如族化合物,如BNBN,BPBP,GaNGaN,AlSbAlSb,InPInP等。等。3 3、I-VIII-VII族化合物,如族化合物,如CuClCuCl,CuICuI,AgIAgI等。等。4 4、IV-IVIV-IV族化合物族化合物SiCSiC。纤锌矿纤锌矿ZnSZnS:S S离子为离子为A3A3最密堆积,最密堆积,ZnZn离子填在一半离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为:沿的四面体空隙。堆积方式为:沿001001方向:方向:Aa Bb Aa Aa Bb Aa Bb Aa Bb.Bb Aa Bb.N
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