材料物理化学固体中的扩散.ppt
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1、材料物理化学固体中的扩散1.空位扩散系数和间隙扩散系数1).空位机构空位扩散系数T下空位浓度本征空位NV+非本征空位NIT下,成功跃过势垒的跃迁频率与原子振动频率0和迁移活化能Gm有关3GGf f空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能n n原子迁移自由程原子迁移自由程原子迁移自由程原子迁移自由程 与与与与a a0 0对应对应对应对应2022/12/314n na)高温下,空位以本征空位为主)高温下,空位以本征空位为主n n考虑:考虑:GHTS空位形成熵空位形成熵空位形成熵空位形成熵迁移熵迁移熵迁移熵迁移熵空位形成能空位形成能空位形成能空位形成能迁移熵迁移熵迁移熵迁移熵空位形成能空位形成能空位
2、形成能空位形成能频率因子频率因子频率因子频率因子空位迁移能空位迁移能空位迁移能空位迁移能本征扩散系数本征扩散系数2022/12/31杨为中 材 料 物 理 化 学6b)温度足够低:NNI,扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制:非本征扩散2).间隙机构间隙扩散系数晶体间隙浓度往往很小,间隙原子周围往往都空着,可供其跃迁的位置概率P100间隙原子扩散无需形成能,只需迁移能2022/12/3172022/12/318D:扩散系数扩散系数D0:频率因子,与温度无关项:频率因子,与温度无关项Q:扩散活化能扩散活化能 对于本征扩散:对于本征扩散:空位扩散活化能:空位扩散活化能:形成能迁移能形
3、成能迁移能 间隙扩散活化能:间隙扩散活化能:间隙原子迁移能间隙原子迁移能 n n可见:扩散系数具有统一表达式:可见:扩散系数具有统一表达式:空位机制、间隙机制D0表达方式2022/12/319D D0 0形式不同,物理意义不形式不同,物理意义不同,反应不同扩散机构同,反应不同扩散机构本征缺陷与杂质缺陷同时存在时高温下:结构中缺陷(如:空位)主要来源于本征缺陷结构中缺陷(如:空位)主要来源于本征缺陷本征扩散为主n/N=exp(-G/2kT)低温下,本征缺陷浓度减小,结构缺陷受控于杂质缺陷本征缺陷浓度减小,结构缺陷受控于杂质缺陷非本征(杂质)扩散为主2022/12/31101nD-1T作图,实验测
4、定表明,在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象试作出lnD-1/T图,为什么曲线有转折?这便是由于两种扩散的活化能差异所致,弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化2022/12/3111可得可得lnD-QRT+ln D0T()700 600 500 400 35010-910-1110-13103/T(K-1)1.00 1.20 1.40 1.60实测掺实测掺实测掺实测掺CaCa2 2 NaClNaCl的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线2022/12/311210101111101013131010151510101
5、717D/m2s-1103/T/K-10.80.81.21.21.61.6掺掺掺掺CaCa2 2 NaClNaCl的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线的扩散系数温度曲线高温区高温区低温区低温区受控于本受控于本征扩散征扩散受控于杂受控于杂质扩散质扩散在高温区在高温区在高温区在高温区活化能大活化能大活化能大活化能大的应为本征扩散的应为本征扩散的应为本征扩散的应为本征扩散在低温区在低温区在低温区在低温区的活化能较小的活化能较小的活化能较小的活化能较小的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。无机材料中的扩散(离子晶体、共价晶体)主要机制:空位机制个别:
6、开放结构(空隙大而多),阴离子扩散按间隙机制(如CaF2、UO2)【回顾】萤石型结构特征?2022/12/31杨为中 材 料 物 理 化 学13扩散影响因素:本征本征、掺杂掺杂点缺陷注意:非常纯的化学计量氧化物中,相应于本征扩散激活能高,只有在很高温度下,本征点缺陷才引起显著扩散故,少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散,促进烧结、固相反应等2022/12/3114非化学计量氧化物中的扩散本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷特别是过渡金属元素氧化物中的扩散非化学计量氧化物中,易变价的金属离子价态因环境气氛而变化,引起非化学计量氧化物中,易变价的金属离子价态因环境气氛而变化,引起结构中出现阳(阴)
7、离子空位,空位空度受控于环境气氛变化结构中出现阳(阴)离子空位,空位空度受控于环境气氛变化扩散系数明显依赖于气氛变化2022/12/3115典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型:1.金属离子空位型Fe1xO(5-15)2.氧离子空位型2022/12/31161.金属离子空位型Fe1-xO造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子,如:2022/12/31172022/12/3118当缺陷反应平衡时,平衡常数当缺陷反应平衡时,平衡常数Kp由反应自由反应自由能由能G0控制。控制。考虑平衡时考虑平衡时h=2VM,
8、因此非化学计量空位浓,因此非化学计量空位浓度度VM:2022/12/3119将将VM 代入空位机制代入空位机制D表达式中,则表达式中,则得非化得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献 【试想】lnDM-PO2;lnDM-1/T图有何特点?显然,若T不变,1nDM对lnPO2作图直线斜率为16若氧分压PO2不变,lnD1T图直线斜率负值为(HM+H0/3)R2022/12/3121实测氧分压与实测氧分压与实测氧分压与实测氧分压与CoOCoOCoOCoO中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩散系数的关系图。中钴离子空位扩
9、散系数的关系图。直线斜率为直线斜率为直线斜率为直线斜率为1 1 1 16 6 6 6。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的。说明理论分析与实验结果是一致的即即即即CoCoCoCo2+2+2+2+的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的1 1 1 16 6 6 6次方成正比次方成正比次方成正比次方成正比2022/12/31222氧离子空位型氧离子空位型 以以ZrO2-x为例,高温氧分压的降低为例,高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生将导致氧空位缺陷产生:反应平衡常数由反应自由能反应平
10、衡常数由反应自由能G0控制:控制:考虑到平衡时e=2Vo,故:于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为:2022/12/3123金属离子空位型2022/12/31杨为中 材 料 物 理 化 学24【试问试问】过渡金属非化学计量氧化物过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压分别对于前者增加氧分压分别对于前者金属离子扩散金属离子扩散和后者和后者氧离子扩散氧离子扩散有何影响?有何影响?氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型氧离子空位型促进促进不利不利【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结!PO2 DO 扩散加快扩散加快烧结温度降低烧结温度降低致密度提高致密度提高202
11、2/12/3126本征扩散本征扩散杂质扩散杂质扩散非化学计量扩散非化学计量扩散扩散系数一般表达式中:扩散系数一般表达式中:lnD1/T 成直线关系成直线关系同时考察不同扩散系数与温度的关系同时考察不同扩散系数与温度的关系2022/12/3127lnD1/TlnD1/T掺杂和本征扩散掺杂和本征扩散掺杂、本征扩散及掺杂、本征扩散及气氛引气氛引起非化学计量空位扩散起非化学计量空位扩散高温区:本征空位;高温区:本征空位;中温区:非化学中温区:非化学计量空位;计量空位;低温区:杂质空位低温区:杂质空位活化能越大活化能越大活化能越大活化能越大【思考思考】为何三段为何三段斜率各为多少?斜率各为多少?【例】已
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