化学分析-03-4 第三章 第四节 氧化还原滴定法.ppt

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1、3-13-1 滴定分析法导论滴定分析法导论第三章第三章 滴定分析法滴定分析法3-23-2 酸碱滴定法酸碱滴定法3-33-3 络合滴定法络合滴定法3-43-4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3-53-5 沉淀滴定法沉淀滴定法3-4 3-4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法用用NernstNernst方程计算氧化还原电对的电极电势方程计算氧化还原电对的电极电势 和和 分别为氧化态和还原态物质的活度分别为氧化态和还原态物质的活度一一.条件电势条件电势Ox/RedEEcOxcRedEE 在在2525时，可将式写成：时，可将式写成：引入活度系数引入活度系数Ox及及Red;并考虑副反应并考虑副反应,引入副反应系

2、数引入副反应系数 Ox及及 Red,3-4 3-4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一一.条件电势条件电势Ox cOxRed cRed或或 上式中的上式中的和和在特定条件下是一固定的数在特定条件下是一固定的数值值,因而可以将等式右端前两项合并为一个因而可以将等式右端前两项合并为一个新常数新常数 :称为条件电称为条件电势势,它是在给定实验条件下它是在给定实验条件下,氧化态和还原态的总浓度均为氧化态和还原态的总浓度均为1molL-1，校校正了各种外界因素影响后的实际电正了各种外界因素影响后的实际电势势。引入条件电引入条件电势势，Nernst方程式为方程式为：外界条件对电极电外界条件对电极电势势的影响主

3、要表现在：的影响主要表现在：1络络合合、沉沉淀淀等等副副反反应应使使电电对对的的氧氧化化态态或或还原态的浓度降低；还原态的浓度降低；2有有H+(或或OH-)参参与与反反应应时时，溶溶液液pH值值对对电极电电极电势势的影响。的影响。例例:计算计算pH=8.0时时,As(V)/As(III)的条件电的条件电势势解：解：9.2EEEEEEE 条件平衡常数条件平衡常数K值的大小是由氧化剂和还原值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电剂两个电对的条件电极电势势之差值和转移的电子之差值和转移的电子数数(z z)决定的决定的。二二.氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度两个半电池反应的电极电位为

4、两个半电池反应的电极电位为：滴定达到平衡时滴定达到平衡时(E E1 1=E E2 2)，则则：对于氧化还原滴定反应对于氧化还原滴定反应:即两个电对的条件电极电即两个电对的条件电极电势势之差必须大于之差必须大于0.4V，这样的反应才能用于滴定分析这样的反应才能用于滴定分析。要使反应完成程度达要使反应完成程度达99.9%99.9%以上以上，化学计量点化学计量点时时：得到得到如果如果n1=n2=1，得得三三.氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法的基本原理0.1000molL-1 Ce4+滴定滴定0.1000molL-1 Fe2+1 1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线EEEE三三.氧化还原滴定法的基

5、本原理氧化还原滴定法的基本原理EE1 1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线EEEE=0.86V计量点后计量点后0.1%计量点前计量点前0.1%三三.氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法的基本原理1 1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线EEEE计量点时计量点时三三.氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法的基本原理 影响电位突跃的影响电位突跃的主要因素是两个电主要因素是两个电对的对的条件电极电位条件电极电位差差。条件电极电条件电极电势势之差值越大之差值越大,电电势势突跃范围越大突跃范围越大。以以0.1000mol0.1000molL L-1-1 Ce Ce4+4+滴定滴定0.1000mol0.100

6、0molL L-1-1 Fe Fe2+2+1 1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线常用三种指示剂：常用三种指示剂：1)氧氧化化还还原原指指示示剂剂：具具有有氧氧化化还还原原性性质质，其其氧氧化化态态和和还还原原态态具具有有不不同同的的颜颜色色。在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，化化学学计计量量点点附附近近的的电电位位突突跃跃使使指指示示剂剂由由一一种种形形态态转转变变成成另另一一种种形形态态，同同时时伴伴随随颜颜色色改改变变，从从而而指指示示滴滴定定终终点点的的到达。例：二苯胺磺酸钠到达。例：二苯胺磺酸钠 2.氧化还原指示剂氧化还原指示剂1)氧化还原指示剂氧化还原指示剂：EE 氧化型的颜色氧化型

7、的颜色还原型的颜色还原型的颜色2)自身指示剂自身指示剂：利用标准溶液或被滴物自身利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点颜色指示滴定终点,称为自身指示剂。例如称为自身指示剂。例如:在高锰酸钾滴定中，利用高锰酸钾自身的紫在高锰酸钾滴定中，利用高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点。红色来指示滴定终点。(的浓度约为的浓度约为210-6 molL-1)3)3)专属指示剂专属指示剂:在碘法中在碘法中,利用可溶性淀粉与碘生成深蓝利用可溶性淀粉与碘生成深蓝色络合物来指示滴定终点色络合物来指示滴定终点,淀粉为碘法的专淀粉为碘法的专属指示剂。当属指示剂。当I I2 2浓度达到浓度达到 510-6 molL-1时时

8、即能看到蓝色。即能看到蓝色。三三.氧化还原指示剂氧化还原指示剂3.影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：(1)(1)反应物浓度反应物浓度(增加反应物浓度可加速反应增加反应物浓度可加速反应)例例：+6I+14H+2Cr3+3I2+7H2O 加入过量加入过量KI，高酸度。，高酸度。(2)(2)反应温度反应温度(温度升高温度升高1010度度,速率提高速率提高2-32-3倍倍)例例：滴定反应需要在滴定反应需要在75758585进行，以提高反进行，以提高反应速度。应速度。(但温度太高将使草酸分解但温度太高将使草酸分解)。(3)催化作用催化作用(改变反应历程，降低活化能改变反应历程，降低活化

9、能)例例：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定反反应应的的开开始始，需需要要加加入入Mn2+作作为为催催化化剂剂，若若不不加加入入Mn2+，开开始始反反应应很很慢慢，随随着着反反应应的的进进行行，不不断断产产生生Mn2+，由由于于Mn2+的的催催化化作作用用，反反应应将将越越来来越越快快，这这种种由由生生成成物物本本身身引引起起的的催催化化作作用用称称为为自动催化作用。自动催化作用。由于氧化还原反应机理较为复杂由于氧化还原反应机理较为复杂,要防止要防止诱导副反应的发生。诱导副反应的发生。3.影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：诱导反应诱导反应:由于一种氧化还原反应的发生而由于一种氧

10、化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象促进另一种氧化还原反应进行的现象。如如:在高锰酸钾滴定在高锰酸钾滴定Fe2+时时，如果反应在盐酸溶如果反应在盐酸溶液中进行液中进行,则消耗了较多的高锰酸钾溶液而则消耗了较多的高锰酸钾溶液而使滴定结果偏高使滴定结果偏高。这是由于这是由于Fe2+的存在的存在，诱诱导了高锰酸钾与导了高锰酸钾与Cl-的反应的反应,生成了生成了Cl2所致所致。如果反应中没有如果反应中没有Fe2+离子存在离子存在，该反应该反应进行的非常缓慢进行的非常缓慢，可以忽略可以忽略。3.影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有：四四.重要的氧化还原滴定法重要的氧化还原滴定

11、法(一一)高锰酸钾法高锰酸钾法 高锰酸钾是一种强氧化剂高锰酸钾是一种强氧化剂在强酸性溶液中在强酸性溶液中,KMnO4与还原剂作用与还原剂作用,被还被还原为原为Mn2+在弱酸性至弱碱性溶液中在弱酸性至弱碱性溶液中E0=0.59V,产物为产物为MnO在强碱性溶液中在强碱性溶液中E0=0.56V，产物为产物为 MnO42-MnO4+8H+5e-Mn2+4H2O E0=1.51V-配制配制:加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存(棕色瓶棕色瓶)过滤除去过滤除去MnO2 标定标定标定标定:基准物有基准物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁等和纯铁等。例例：2Mn2+10CO8HO注意注意：速度

12、速度：在室温下反应速度极慢在室温下反应速度极慢,Mn2+的存的存在能起催化作用在能起催化作用；开始缓慢滴定开始缓慢滴定,利用反应利用反应本身所产生的本身所产生的Mn2+起自身催化作用而加快起自身催化作用而加快反应进行反应进行。1 1标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定(间接法间接法)温度温度：为加快反应速度为加快反应速度,需将溶液加热至需将溶液加热至7585。反应温度过高反应温度过高,在酸性溶液中会在酸性溶液中会使部分草酸分解使部分草酸分解,低于低于60反应速度太慢反应速度太慢。酸度酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0 molL-1 HSO)。为避免为避免Fe2+诱导诱导KMn

13、O4氧化氧化Cl的反应发生的反应发生,不能使用不能使用HCl提供酸性介质提供酸性介质。酸度不够时酸度不够时,往往容易生成往往容易生成MnO2沉淀沉淀;酸度酸度过高又会促使草酸分解过高又会促使草酸分解。滴定终点滴定终点:至紫红色出现并能维持半分钟至紫红色出现并能维持半分钟不褪色即为终点不褪色即为终点(在空气中的还原性物质能在空气中的还原性物质能使紫红色褪色使紫红色褪色)。(二二)重铬酸钾法重铬酸钾法 重铬酸钾也是一种强氧化剂重铬酸钾也是一种强氧化剂。在酸性溶液中在酸性溶液中K2Cr2O7与还原剂作用被还原成与还原剂作用被还原成Cr3+：E0 0=1.33 V=1.33 V 由于由于K2Cr2O7

14、易于提纯易于提纯，故故K2Cr2O7标准溶液可以标准溶液可以用直接法配制用直接法配制。K2Cr2O7标准溶液浓度稳定，氧化性不标准溶液浓度稳定，氧化性不如如KMnO，可以在盐酸介质中测定铁，可以在盐酸介质中测定铁。K2Cr2O7的还的还原产物为原产物为Cr3+(绿色绿色)。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法.将铁矿石用浓将铁矿石用浓HCl加热溶解后加热溶解后，将将Fe3+还原为还原为Fe2+,以二以二苯胺磺酸钠作指示剂苯胺磺酸钠作指示剂，然后用然后用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定。(三三)碘量法碘量法 I2是较弱的氧化剂是较弱的氧化

15、剂，I-是中等强度的还是中等强度的还原剂原剂。直接碘法：直接碘法：用用I2标准溶液直接滴定还原剂。标准溶液直接滴定还原剂。间接碘法：间接碘法：利用利用I-与强氧化剂作用定量的生与强氧化剂作用定量的生成成I2,再用再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I2。间接碘法的基本反应是间接碘法的基本反应是：1碘量法的特点碘量法的特点 I2氧化性及氧化性及I-的还原性的氧化还原法的还原性的氧化还原法。I2+2e 2I-，(通常通常pH EI2/I-,故故Cu2+能够氧化能够氧化I-实验方法实验方法：试样试样热热HCl溶解溶解 SnCl还原还原钨酸钠钨酸钠(指示剂指示剂)TiCl还原还原(过

16、量过量)加加Cu2+(催化剂催化剂)加水加水加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸钠加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂滴定指示剂)用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定终点终点(绿色绿色紫色紫色)加入加入H3PO4的主要作用的主要作用：与黄色的与黄色的Fe3+生成无色生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易络离子，使终点容易观察；降低铁电对电位，使指示剂变色点观察；降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。电位更接近化学计量点电位。例例1.1.采用采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量铁含量。称取试样称取试样0.3162 g 溶于溶于HCl

17、后后,以以SnCl2将试液中的将试液中的Fe3+还原成还原成Fe2+。再再0.2028 molL-1 K2Cr2O7标准溶液滴定至终点标准溶液滴定至终点,用去用去21.46mL。计算试样中计算试样中Fe的含量的含量。解解：预处理预处理 Fe2O3+6H+2Fe3+3H2O2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+测定反应测定反应 例例1.采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量量。称取试样称取试样0.3162 g 溶于溶于HCl后后,以以SnCl2将试将试液中的液中的Fe3+还原成还原成Fe2+。再以再以0.02028 molL-1 K2Cr2O7标准溶液滴定至终点标准溶液滴定至终点，用去用去21.46mL。计算试样中计算试样中Fe的含量的含量。测定反应测定反应测定反应测定反应 2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+w wFeFe=(=(m mFeFe/m mS S)100%=(100%=(M MFeFe/m mS S)100%100%预处理预处理预处理预处理 Fe2O3+6H+2Fe3+3H2O解解解解：=(6=(60.020280.0202821.4621.4655.8555.851010-3-3/0.3162)/0.3162)100%100%=46.12%=46.12%