无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应.ppt
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1、Construction Materials第七章第七章 扩散与固相反应扩散与固相反应Chapter 7 Diffusion and Solid Chapter 7 Diffusion and Solid ReactionReactionConstruction Materials7-1 7-1 晶体中扩晶体中扩散的基本特点与宏散的基本特点与宏观动力学方程观动力学方程 7-2 扩散过程的扩散过程的推动力、微观机构推动力、微观机构与扩散系数与扩散系数7-3 固体材料中扩散及影响扩散的诸因素 扩 散Construction Materials一、基本特点一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于
2、较高的温度,但实际上又往往低于固体的熔点 2、晶体中质点扩散往往具有各向异性,扩散速率远低于流体中的情况 7-1 7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程力学方程(Common Feature of Diffusion(Common Feature of Diffusion in Crystal and in Crystal and MacroscopicalMacroscopical Dynastic Equation)Dynastic Equation)Construction Materials二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程 Dynastic equ
3、ation of diffusion扩散的布朗运动理论菲克定律稳定扩散和不稳定扩散Construction Materials1 1、稳定扩散和不稳定扩散、稳定扩散和不稳定扩散不稳定扩散:扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化,即dc/dt0。这种扩散称为不稳定扩散。稳定扩散:若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化,即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。Construction Materials2、菲克定律、菲克定律菲克第一定律菲克第二定律Construction Materials菲克第一定律菲克第一定律 在扩散体系中,参与扩散质点的浓度因位置而异,且随时间而变化,即浓度是坐标
4、x、y、z和时间t函数,在扩散过程中,单位时间内通过单位横截面积的质点数目(或称扩散流量密度)J正比于扩散质点的浓度梯度cD:扩散系数;其量纲为L2T-1,单位m2/s。负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散,即逆浓度梯度的方向扩散.Construction Materials 对对于于一一般般非非立立方方对对称称结结构构晶晶体体,扩扩散散系系数数D D为为二阶张量,上式可写为:二阶张量,上式可写为:适用于:稳定扩散稳定扩散 Construction Materials对对于于大大部部分分的的玻玻璃璃或或各各向向同同性性的的多多晶晶陶陶瓷瓷材材料料,可可认认为为扩扩散散系系数数D将与扩散方向无关
5、而为一标量将与扩散方向无关而为一标量 适用于:稳定扩散 Jx=-D Jx-沿x方向的扩散流量密度 Jy=-D Jy-沿x方向的扩散流量密度 Jz=-D Jz-沿x方向的扩散流量密度Construction Materials菲克第二定律菲克第二定律如如图图所所示示扩扩散散体体系系中中任任一一体体积积元元dxdydzdxdydz在在dtdt时时间间内内由由x x方方向向流流进进的的净净物物质质增增量量应应为为:Construction Materials同理在同理在y y、z z方向流进的净物质增量分别为:方向流进的净物质增量分别为:Construction Materials放在放在tt时间内
6、整个体积元中物质净增量为:时间内整个体积元中物质净增量为:若在若在tt时间内,体积元中质点浓度平均增量时间内,体积元中质点浓度平均增量cc,则:则:Construction Materials若假设扩散体系具有各向同性,且扩散系若假设扩散体系具有各向同性,且扩散系数数D D不随位置坐标变化则有:不随位置坐标变化则有:适用范围:适用范围:不稳定扩散不稳定扩散。Construction Materials3 3、扩散的布朗运动理论、扩散的布朗运动理论 爱爱因因斯斯坦坦用用统统计计的的方方法法得得到到扩扩散散方方程程,并并使使客客观观扩扩散散系系数数与与扩扩散散质质点点的的微微观观运运动动得得到到联
7、联系系,得到:得到:D=D=2 2/6/62 2为扩散质点在时间为扩散质点在时间内位移平方的平均值。内位移平方的平均值。对固态扩散介质:对固态扩散介质:f f:原子有效跃迁频率;原子有效跃迁频率;r r:原子迁移的自由程。原子迁移的自由程。Construction Materials3 3、扩散的布朗运动理论、扩散的布朗运动理论 可可见见,扩扩散散的的布布朗朗运运动动规规理理论论,确确定定了了菲菲克克定定律律中中扩扩散散系系数数的的物物理理含含义义,在在固固体体介介质质中中,作作布布朗朗运运动动的的大大量量质质点点的的扩扩散散系系数数决决定定于于质质点的有效跃迁频率和迁移自由程点的有效跃迁频率
8、和迁移自由程r r平方的乘积。平方的乘积。Construction Materials三、扩散动力学方程应用举例三、扩散动力学方程应用举例1 1、稳定扩散:气体通过某物质的渗透过程、稳定扩散:气体通过某物质的渗透过程 高压氧气球罐的氧气泄漏问题高压氧气球罐的氧气泄漏问题设设罐罐内内外外径径分分别别为为r r1 1和和r r2 2,罐罐内内压压p p1 1,外外压压p p2 2(大大气气压压);P;P1 1可可认认为为不不随随时时间间变变化化,为为稳稳定定扩扩散散。由由菲菲克克第第一一定定律律可可知知单单位位时间内氧气泄漏量:时间内氧气泄漏量:Construction Materials D D
9、和和dc/dc/drdr分别为分别为O O2 2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度在钢罐内的扩散系数和浓度梯度C C2 2、C C1 1分别为分别为O O2 2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。积分得:积分得:Construction Materials又又 得单位时间得单位时间O O2 2泄漏量为:泄漏量为:Construction Materials三、扩散动力学方程应用举例三、扩散动力学方程应用举例2 2、不稳定扩散:、不稳定扩散:(1 1)在在整整个个扩扩散散过过程程中中扩扩散散质质点点在在晶晶体体表表面面的的浓浓度度 C C0 0保持不变保持不变t0,t=o;
10、x0 解得:Construction Materials利利用用误误差差函函数数表表可可很很方方便便地地得得到到扩扩散散体体系系中中任任何何时时刻刻t t,任任何何位位置置x x处处扩扩散散质质点点的的浓浓度度C C(x x、t t),反反之之,若若从从实实验验中中测测得得C C(x x、t t),便便可可求求得得扩扩散散深深度度x x与与时时间间t t的的近近似似关关系:系:Construction Materials(2 2)一定量的扩散质)一定量的扩散质由晶体表面向内部扩散。由晶体表面向内部扩散。当当t=0t=0时,时,|x|x|0 0,C C(x x,0 0)=0=0当当t t0 0时
11、,扩散到晶体内部的质点总数不变为时,扩散到晶体内部的质点总数不变为即:即:Construction Materials 可可用用于于扩扩散散系系数数的的测测定定,通通过过测测量量经经历历一一定定的的时时间间后后,从从表表面面到到不不同同深深度度处处放放射射性性原原子子的的浓浓度度,可得可得D D,将上式两边取对数:将上式两边取对数:用用LnCLnC(x x,t t)x x2 2作图得一直线,斜率为:作图得一直线,斜率为:-1/4Dt-1/4Dt。截距为:截距为:LnQ/2DtLnQ/2Dt。可求得扩散系数可求得扩散系数D D。Construction Materials一、扩散的一般推动力一、
12、扩散的一般推动力 扩散系数的一般热力学关系。扩散系数的一般热力学关系。其其中中:BiBi为为单单位位力力作作用用下下,组组分分i i质质点点的的平平均均速速率率或或称消度。称消度。i i为为i i组分的活度系数;组分的活度系数;NiNi为为i i组分的摩尔浓度。组分的摩尔浓度。7-27-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数(Driving Force,Micro-Mechanism and Diffusion Coefficient of Diffusion Process)扩扩散散推推动动力力为为化化学学位位梯梯度度,只只有有当当化化学学位位梯梯度度为零
13、时,系统扩散方可达到平衡为零时,系统扩散方可达到平衡。对一多组分体系,可推导得:对一多组分体系,可推导得:Construction Materials一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力(1 1)当当 则则DiDi00称称为为正正常扩散,扩散结果使溶质趋于均匀化。常扩散,扩散结果使溶质趋于均匀化。对于理想混合体系:对于理想混合体系:DiDi*:自扩散系数;自扩散系数;DiDi为本扩散系数。为本扩散系数。对于理想混合体系:对于理想混合体系:DiDi*:自扩散系数;自扩散系数;DiDi为本扩散系数。为本扩散系数。Construction Materials二、质点迁移的微观机构与扩散系数二、质
14、点迁移的微观机构与扩散系数 如如图图中中(a)(a),质质点点从从结结点点位位置置上上迁迁移移到到相相邻邻的的空空位位中中,在在这这种种扩扩散散方方式式中中,质质点点的的扩扩散散方方向向是是空空位位扩扩散散方方向向的的逆逆方向方向(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构-空位机构空位机构 Construction Materials如如 图图 中中(b)(b),间间隙隙质质点点穿穿过过晶晶格格迁迁移移到到另另一一个个间隙位置。间隙位置。(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构间隙机构间隙机构 Construction Materials如如图图中中(c)(c),间间隙隙质质点点
15、从从间间隙隙位位置置迁迁移移结结点点位位置置,并并将将结结点点位位置置上上的的质质点点撞撞离离结结点点位位置置而而成成为为新新的的间隙质点间隙质点(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构亚间隙机构亚间隙机构 Construction Materials如如图图中中(d)(d),两两个个相相邻邻结结点点位位置置上上的的质质点点直直接接交交换换位位置置进进行迁移行迁移(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构易位机构易位机构 Construction Materials如如图图中中(e)(e),几几个个结结点点位位置置上上的的质质点点以以封封闭闭的的环环形形依依次次交交换换位位置置进
16、进行行迁迁移移(一)质点迁移的微观机构(一)质点迁移的微观机构环易位机构环易位机构 Construction Materials(二)扩散系数(二)扩散系数 r r:空位与邻近结点原子的距离;空位与邻近结点原子的距离;f f:结点原子成功跃迁到空位中的频率;结点原子成功跃迁到空位中的频率;Construction Materials(二)扩散系数(二)扩散系数-空位机构空位机构 A A:比例系数;比例系数;0 0:格点原子振动频率;格点原子振动频率;N Nv v:空位浓度;空位浓度;GGm m:空位迁移能。空位迁移能。Construction Materials若若空空位位来来源源于于晶晶体体
17、结结构构中中的的本本征征热热缺缺陷陷,则则Nv:Nv=expGf/2RTGf空位形成能。空位形成能。所以空位机构与扩散系数所以空位机构与扩散系数:D:为本征扩散系数或自扩散系数。为本征扩散系数或自扩散系数。Construction Materials因为 (-晶胞参数)所以 几何因子 Construction Materials(二)扩散系数(二)扩散系数间隙机构间隙机构 间隙机构扩散系数为:比比较较两两种种扩扩散散机机构构的的扩扩散散系系数数表表达达式式:可可用用下下列列通通式式表达:表达:D=DD=D0 0expexp(-/RT-/RT)D D:频率因子;频率因子;:扩扩散散活活化化能能(
18、空空位位扩扩散散活活化化能能是是形形成成能能+空空位位迁迁移能;间隙扩散活化能是间隙原子迁移能)移能;间隙扩散活化能是间隙原子迁移能)。Construction Materials(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 对于实际晶体材料结构中空位的来源,除本征热缺对于实际晶体材料结构中空位的来源,除本征热缺陷提供的以外,还有非本征缺陷引入的空位。陷提供的以外,还有非本征缺陷引入的空位。:本征空位浓度;本征空位浓度;:非本征空位浓度。非本征空位浓度。扩散系数为:扩散系数为:Construction Materials(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际
19、晶体的扩散系数 (1 1)在在温温度度足足够够高高的的情情况况下下,结结构构中中来来自自于于本本征征缺缺陷陷的的空空位位浓浓度度N NV V可可远远大大于于N NI I,此此时时扩扩散散为为本本征征缺缺陷陷所所控控制制,扩扩散活化能和频率因子分别等于:散活化能和频率因子分别等于:(2)当当温温度度足足够够低低时时,结结构构中中本本征征缺缺陷陷提提供供的的空空位位浓浓度度NV可远小于可远小于NI,(,(7-14)式变为:式变为:Construction Materials(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等因扩散受固溶引入的
20、杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制,故称之为非本征扩散。相应外界因素所控制,故称之为非本征扩散。相应的的D D则称为非本征扩散系数,此时扩散活化能则称为非本征扩散系数,此时扩散活化能Q Q 与频率因子与频率因子 为为:Construction Materials(二)扩散系数(二)扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 图图11-911-9表示了含微量表示了含微量CaClCaCl2 2的的NaClNaCl晶体中,晶体中,NaNa+的自扩散系数的自扩散系数D D与温与温度度T T的关系。的关系。在高温区在高温区活化能较大的应为本征活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能扩散。在低温区活
21、化能较小的则相应于非本征较小的则相应于非本征扩散。扩散。Construction Materials三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散(一)金属离子空位型(一)金属离子空位型当当缺陷反应平衡时,平衡常数缺陷反应平衡时,平衡常数 由反应自由能控制由反应自由能控制 平衡时 =2 ,因此非化学计量空位浓度为:反应自由能反应自由能Construction Materials若T不变:非化学计量空位对金属离子空位扩散系数:若P0不变:Construction Materials三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散(二)氧离子空位型(二)氧离子空位型于是非化学计量
22、空位对氧离子的空位扩散系数贡献为:于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为:O O0 0=1/20=1/202 2(g g)+V+V 0 0+2e+2e 同前推导可得:同前推导可得:可可见见以以上上两两种种类类型型的的LnDLnD1/T1/T直直线线中中均均有有相相同同的的斜斜率率负负值值表达式表达式:Construction Materials若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位,杂质缺陷空位以及非化学计量空位对扩散系数是贡献,其LnD 1/T图,由含两个转折点的直线段构成。如图 Construction Materials7-3 7-3 影响扩散的因素影响扩散的因素(Facto
23、rs Influencing of Diffusion)(Factors Influencing of Diffusion)在大多数实际固体材料中,往往具有多种化学成分。在大多数实际固体材料中,往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移,而可能是集体行为。离子的迁移,而可能是集体行为。自扩散(系数):一种原子或离子通过由该种原子自扩散(系数):一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散(系数):两种或两种以上的原子或离子同互扩散(系数):两种或两种以上的原子或离子同时参
24、与的扩散。时参与的扩散。一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 Construction Materials对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统,尽管对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统,尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数,但它们均每一扩散组成具有不同的的自扩散系数,但它们均具有相同的互扩散系数,并且各扩散系数间将有下具有相同的互扩散系数,并且各扩散系数间将有下面所谓的面所谓的DarkenDarken方程得到联系:方程得到联系:一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 式中,式中,N N、D D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数扩散
25、系数。Construction Materials二、化学键的影响二、化学键的影响 在金属键、离子键或共价键材料中,空位扩散机构始在金属键、离子键或共价键材料中,空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式,且因空位扩散活终是晶粒内部质点迁移的主导方式,且因空位扩散活化能由空位形成能化能由空位形成能H Hf f和原子迁移能和原子迁移能H HM M构成,故激构成,故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时,间隙机构将占优原子小得多或晶格结构比较开放时,间隙机构将占优势。势。不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同
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