4络合平衡.ppt

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1、 络合平衡络合平衡马双忱马双忱12/30/20221n大多数金属能与许多配位体形成各种各样的络合物，这些络合物可能是电大多数金属能与许多配位体形成各种各样的络合物，这些络合物可能是电中性的，也可能是带正电或负电的。中性的，也可能是带正电或负电的。研究金属络合有许多重要的环境意义研究金属络合有许多重要的环境意义。主要表现在：主要表现在：v（1）络合物的）络合物的溶解度溶解度是影响重金属存在形态、迁移的最重要因素；是影响重金属存在形态、迁移的最重要因素；v（2）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和生化生化毒性，如毒性，如铝离子（毒性很强

2、）、有机铝络合物（毒性很弱）的生物毒性相差很大，铝离子（毒性很强）、有机铝络合物（毒性很弱）的生物毒性相差很大，（3）络合作用影响）络合作用影响络合剂的性质络合剂的性质，如配位体的氧化还原性、脱羧及水解等；，如配位体的氧化还原性、脱羧及水解等；（4）有些络合物可以通过化学絮凝、活性炭吸附或离子交换等方法容易地）有些络合物可以通过化学絮凝、活性炭吸附或离子交换等方法容易地从水中去除。但有些重金属形成螯合物后很难用常规办法去除，从水中去除。但有些重金属形成螯合物后很难用常规办法去除，影响水处影响水处理理中对重金属的排除效率；中对重金属的排除效率；（5）络合作用会加速）络合作用会加速金属的腐蚀，比如

3、氯离子和氨的作用金属的腐蚀，比如氯离子和氨的作用。12/30/20222v水体中常见的配位体和络合物水体中常见的配位体和络合物v络合物的稳定性络合物的稳定性v单核羟基络合物单核羟基络合物v多核羟基络合物多核羟基络合物v络合作用计算络合作用计算v络合作用与氧化还原平衡络合作用与氧化还原平衡v腐殖质形成的鳌合物腐殖质形成的鳌合物12/30/20223水体中常见的配位体和络合物水体中常见的配位体和络合物天然水体中常见的配位体可分为无机和有机两类。天然水体中常见的配位体可分为无机和有机两类。其中最重要其中最重要无机配位体无机配位体是是Cl-和和OH-，它们是环境中金属迁移的重要因，它们是环境中金属迁移

4、的重要因素（有时存在络合竞争）；素（有时存在络合竞争）；比较重要的无机配位体是比较重要的无机配位体是HCO3-、SO42-等；在某些特定水体中还含有等；在某些特定水体中还含有NH3、PO43-、F-、S2-等配位体。等配位体。对对有机配位体有机配位体又可分为两类：又可分为两类：一类是水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸的分一类是水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸的分解物，其中最重要的是解物，其中最重要的是腐殖质腐殖质，此外还有泥炭、植物残体、微生物代谢产，此外还有泥炭、植物残体、微生物代谢产物、动植物生活中分泌物等；物、动植物生活中分泌物等；另一类属于另一类属于人

5、为污染物人为污染物，包括洗涤剂、农药、表面活性剂等。，包括洗涤剂、农药、表面活性剂等。12/30/20224n天然水体中常见络合物可分为两类。一类是配位化合物，如天然水体中常见络合物可分为两类。一类是配位化合物，如单核配位化合物是以一个金属离子为核心外加配位体的结构形态单核配位化合物是以一个金属离子为核心外加配位体的结构形态；双核或多核配位化合物中，是将各单核络合物的金属离子结合了起双核或多核配位化合物中，是将各单核络合物的金属离子结合了起来，成为具有桥联结构的化合物（来，成为具有桥联结构的化合物（羟基桥联羟基桥联）。）。12/30/20225络合物的另一大类是络合物的另一大类是螯合物螯合物，

6、是由多基配位体和金属离子同时生成，是由多基配位体和金属离子同时生成两处或更多两处或更多的配位键，构成了的配位键，构成了环状螯合结构环状螯合结构的产物。的产物。n大多数螯合剂都是用作试剂的有机化合物；无机螯合剂以大多数螯合剂都是用作试剂的有机化合物；无机螯合剂以聚合磷酸聚合磷酸盐盐为例，其环状结构是由各相邻的为例，其环状结构是由各相邻的PO43-基团中的氧原子同金属离子基团中的氧原子同金属离子形成的，其最基本结构形式为：形成的，其最基本结构形式为：12/30/20226络合物的稳定性络合物的稳定性络合物在水溶液中的稳定性是指络合物在水溶液中是否络合物在水溶液中的稳定性是指络合物在水溶液中是否进行

7、离解或进行分步离解为它的组成部分（水合的中心离子进行离解或进行分步离解为它的组成部分（水合的中心离子和配位体。和配位体。络合物的稳定性表现在多个方面：络合物在加热后是否容络合物的稳定性表现在多个方面：络合物在加热后是否容易分解，这关系到它的易分解，这关系到它的热稳定性热稳定性；络合物在水溶液中是否容；络合物在水溶液中是否容易发生质子传递反应，这关系到它的易发生质子传递反应，这关系到它的酸碱稳定性酸碱稳定性；络合物在；络合物在水溶液中是否容易被氧化或者被还原，也就是它的中心离子水溶液中是否容易被氧化或者被还原，也就是它的中心离子的氧化态是否稳定，这关系到它的的氧化态是否稳定，这关系到它的氧化氧化

8、-还原稳定性还原稳定性。12/30/20227n络合物的稳定常数络合物的稳定常数 关于络合物的各种稳定常数的定义如表关于络合物的各种稳定常数的定义如表1所示。表中的所示。表中的K是它们的逐是它们的逐级稳定常数；级稳定常数；是累积稳定常数。是累积稳定常数。表表1络合物的各种稳定常数表达式络合物的各种稳定常数表达式12/30/2022812/30/20229单核羟基络合物单核羟基络合物 n金属离子，特别是重金属和高价金属离子，很容易在水中生成各种金属离子，特别是重金属和高价金属离子，很容易在水中生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀，也包括各种羟基络合物。显然，氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀，也包

9、括各种羟基络合物。显然，它们的存在条件和存在状态与溶液它们的存在条件和存在状态与溶液pH值有直接关系。值有直接关系。n如果金属离子以如果金属离子以Men+表之，则其氢氧化物的溶解平衡为表之，则其氢氧化物的溶解平衡为溶度积为溶度积为Men+OH-n=Ksp故与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度为故与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度为Me（OH）n Men+nOH-12/30/202210n写成对数形式：写成对数形式：-logMen+=-logKsp-nlogH+nlogKw或或pc=npH+PKsp-PKwn应用上式可以解决金属氢氧化物溶解和沉淀的一般问题。例如，应用上式可以解

10、决金属氢氧化物溶解和沉淀的一般问题。例如，Zn（OH）2的溶度积为的溶度积为Ksp=7.110-18，在，在pH=7.0的溶液中，的溶液中，H+=10-7，可溶解的锌离子浓度为，可溶解的锌离子浓度为Zn2+=7.110-18/（10-7）2=7.110-4mol/L再加换算再加换算Zn2+=65.4（7.110-4）103=46.4mg/L12/30/202211n实际上，上述有关氢氧化物溶解平衡状态的描述是不完整的，因为实际上，上述有关氢氧化物溶解平衡状态的描述是不完整的，因为金属氢氧化物还有各种络合形态存在，水体中可溶性金属锌应该用金属氢氧化物还有各种络合形态存在，水体中可溶性金属锌应该用

11、下式来表示其下式来表示其总浓度总浓度：例如在处理食品工业中的酸性镀锌废水时，常用加碱提高例如在处理食品工业中的酸性镀锌废水时，常用加碱提高pH值的方值的方法使形成不溶性法使形成不溶性Zn（OH）2，但若加入的碱过量，则因形成，但若加入的碱过量，则因形成Zn的各的各级可溶性羟基络合物而达不到预期目的。级可溶性羟基络合物而达不到预期目的。n锌在水体中的各种反应可归纳如下：锌在水体中的各种反应可归纳如下：c0=Zn2+ZnOH+Zn（OH）2+Zn（OH）3-+Zn（OH）42-12/30/202212n溶解平衡为溶解平衡为Zn（OH）2（s）Zn2+2OH-Zn（OH）2（s）ZnOH+OH-Zn

12、（OH）2（s）Zn（OH）2（aq）Zn（OH）2（s）+OH-Zn（OH）3-Zn（OH）2（s）+2OH-Zn（OH）42-络合平衡：络合平衡：Zn2+OH-ZnOH+ZnOH+OH-Zn（OH）2（aq）Zn（OH）2（aq）+OH-Zn（OH）3-Zn（OH）3-+OH-Zn（OH）42-12/30/202213n水电离平衡：水电离平衡：n上述反应的平衡关系为：上述反应的平衡关系为：溶解平衡溶解平衡Ksp=Zn2+OH-2=7.110-18logKsp=-17.15Ks1=ZnOH+OH-=3.5510-12logKs1=-11.45Ks2=Zn（OH）2（aq）=9.810-8lo

13、gKs2=-7.02Ks3=Zn（OH）3-/OH-=1.210-3logKs3=-2.92Ks4=Zn（OH）42-/OH-2=2.1910-2logKs4=-1.66H2O H+OH-12/30/202214络合平衡：络合平衡：K1=ZnOH+/Zn2+OH-=5105logK1=5.70K2=Zn（OH）2（aq）/ZnOH+OH-=2.7104logK2=4.43K3=Zn（OH）3-/Zn（OH）2（aq）OH-=1.26104logK3=4.10K4=Zn（OH）42-/Zn（OH）3-OH-=1.8210logK4=1.26Kw=H+OH-=110-14logKw=-14.00实

14、际上，实际上，Ks1、Ks2、Ks3、Ks4的数值分别由以下公式算得：的数值分别由以下公式算得：Ks1=KspK1，Ks2=Ks1K2，Ks3=Ks2K3，Ks4=Ks3K4。12/30/202215n显然，锌的各种羟基络合物在溶液中存在的数量和比例都直接与溶显然，锌的各种羟基络合物在溶液中存在的数量和比例都直接与溶液液pH值有关。根据以上各平衡关系可以进行综合计算如下：值有关。根据以上各平衡关系可以进行综合计算如下：-logZn2+=2pH+pKsp-2pKw=2pH-10.85-logZnOH+=pH+PKs1-PKw=pH-2.55-logZn（OH）2（aq）=pKs2=7.02-lo

15、gZn（OH）3-=-pH+pKs3+pKw=-pH+16.92-logZn（OH）42-=-2pH+pKs4+2pKw=-2pH+29.6612/30/202216根据以上五式，可以标绘出如图根据以上五式，可以标绘出如图2-5所示的五条直线。这些直线所示的五条直线。这些直线分别表示出分别表示出饱和溶液中各种溶解性化合态的浓度饱和溶液中各种溶解性化合态的浓度，超过这些浓度时，超过这些浓度时就会发生沉淀，因此，它们也就是各种溶解化合态转入沉淀状态的就会发生沉淀，因此，它们也就是各种溶解化合态转入沉淀状态的分界线。分界线。综合这些直线可以得到如图包围着阴影区域的一条折线，它近似综合这些直线可以得到

16、如图包围着阴影区域的一条折线，它近似地代表饱和溶液中各种溶解化合态浓度的总和，也就是金属溶解物地代表饱和溶液中各种溶解化合态浓度的总和，也就是金属溶解物的饱和浓度的饱和浓度c0，因此，因此这条综合线也就是金属溶解和沉淀两种状态的这条综合线也就是金属溶解和沉淀两种状态的分界线分界线，它所包围的阴影区域就是发生固体沉淀物的区域。这种图，它所包围的阴影区域就是发生固体沉淀物的区域。这种图可称为可称为溶解区域图溶解区域图，纵坐标同时也表示溶解物总量。在某一，纵坐标同时也表示溶解物总量。在某一pH值，值，总量超过分界线时就会发生氢氧化物沉淀总量超过分界线时就会发生氢氧化物沉淀。12/30/202217图

17、图2-5饱和溶液中锌各种溶解性化合态的浓度饱和溶液中锌各种溶解性化合态的浓度12/30/202218根据上述，可知金属氢氧化物并不具有固定的溶解度，也不总是根据上述，可知金属氢氧化物并不具有固定的溶解度，也不总是随随pH值升高而降低其溶解度。值升高而降低其溶解度。锌的氢氧化物称为锌的氢氧化物称为两性物质两性物质，许多金属离子如，许多金属离子如Zn2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Al3+等都可显著地呈现两性氢氧化物性质。等都可显著地呈现两性氢氧化物性质。在水质处理过程中，可提高水的在水质处理过程中，可提高水的pH值，值，利用化学沉淀法降低水中利用化学沉淀法降低水中金属离子含量。此时必须控制金

18、属离子含量。此时必须控制pH值，使其保持在最优沉淀区段内。最值，使其保持在最优沉淀区段内。最好是根据溶解区域图，并以实际水样试验确定好是根据溶解区域图，并以实际水样试验确定。此外，溶液中的此外，溶液中的Cl-、CN-、S2-等多种配位体都可能与金属形成各等多种配位体都可能与金属形成各级络离子，由此影响金属氢氧化物的沉淀过程。级络离子，由此影响金属氢氧化物的沉淀过程。12/30/202219多核羟基络合物多核羟基络合物（略讲）（略讲）n金属离子在溶液中生成氢氧化物或羟基络离子的过程，实际上是水解过程，金属离子在溶液中生成氢氧化物或羟基络离子的过程，实际上是水解过程，例如例如n由以上水解过程可知，

19、水合离子本身可以看作是一种以由以上水解过程可知，水合离子本身可以看作是一种以H2O分子作为配位体的络离子，分子作为配位体的络离子，上述过程就是络离子中的配位体逐步由上述过程就是络离子中的配位体逐步由H2O转化为转化为OH-的置换过程。这一水解过程又的置换过程。这一水解过程又是一种不断放出质子是一种不断放出质子H+使溶液酸性加强的反应，所以它的进行程度和平衡状态与溶液使溶液酸性加强的反应，所以它的进行程度和平衡状态与溶液的的pH值直接有关。值直接有关。12/30/202220n铝和铁等金属离子的水解不只是到生成单核络合物为止，它们水解铝和铁等金属离子的水解不只是到生成单核络合物为止，它们水解的最

20、终沉淀产物实际上是具有多核形态的结构，即的最终沉淀产物实际上是具有多核形态的结构，即借羟基作为中介，借羟基作为中介，把各单核络合物的金属离子结合起来成为多核络合物把各单核络合物的金属离子结合起来成为多核络合物，例如：，例如：12/30/202221n通过羟基桥联而生成多核络合物的过程中放出水分子，使生成物的配位水通过羟基桥联而生成多核络合物的过程中放出水分子，使生成物的配位水减少，这是由于羟基桥联后同时占用了两个金属离子的配位数。同时，减少，这是由于羟基桥联后同时占用了两个金属离子的配位数。同时，生成物的电荷却增大了，由于静电相斥作用，这将会阻碍络离子的进一生成物的电荷却增大了，由于静电相斥作

21、用，这将会阻碍络离子的进一步结合。不过，多核络离子仍然会按水解方式继续反应，这种反应将使步结合。不过，多核络离子仍然会按水解方式继续反应，这种反应将使生成物的电荷降低，例如生成物的电荷降低，例如Al3（OH）4（H2O）105+Al4（OH）6（H2O）126+Al3（OH）5（H2O）94+H+Al4（OH）8（H2O）104+2H+铝在自然环境和生物体系中以各种络合物的形态存在，铝的生态效应和毒性取决于其存在形式。目前已经达成一致共识的是：从毒性的角度来看，不稳定无机单核铝，包括游离水合铝离子及其无机络合物有毒，其中最毒的铝形态为最不稳定的游离铝离子和单核羟基铝 、（）和（），而铝-氟络合

22、物的毒性要小得多，铝与有机配体形成的络合物则基本无毒。据检测，87的油条铝含量超过国家标准100mgkg的限量，其中最高的超标15倍。主要与油条制作时加入矾的量有较大的关系，人若长期食用高铝含量的油条，将有可能导致早衰、老年性痴呆、贫血等多种疾病的发生。专家建议应尽量少吃油条，若实在是为了改善口味而吃的话，健康成年人每周不宜超过2次，每次食用量不超过2两12/30/202222n络离子的电荷降低，并且羟基数目增多，都有利于进一步羟基桥联，络离子的电荷降低，并且羟基数目增多，都有利于进一步羟基桥联，生成更高级的多核络合物。这里的水解和羟基桥联两种反应交替进生成更高级的多核络合物。这里的水解和羟基

23、桥联两种反应交替进行，其最终结果则是生成难溶的氢氧化铝沉淀。行，其最终结果则是生成难溶的氢氧化铝沉淀。除除Fe3+和和Al3+外，许多金属离子如外，许多金属离子如Zn2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、Sn2+等，也都具有等，也都具有生成多核络合物的特性生成多核络合物的特性。人们利用这种特性将一。人们利用这种特性将一些金属盐类用作混凝剂进行废水处理，取得了很好效果。些金属盐类用作混凝剂进行废水处理，取得了很好效果。常用的无机金属盐类混凝剂列举于表常用的无机金属盐类混凝剂列举于表2之中。之中。Aln（OH）3nAl（OH）3n12/30/202223表表2常用的无机金属盐类混凝剂常用的

24、无机金属盐类混凝剂12/30/202224络合作用计算络合作用计算 n络合作用对金属污染物在水中的迁移转化影响很大，这可通过计算络合作用对金属污染物在水中的迁移转化影响很大，这可通过计算来表明。来表明。1、去质子化配体的络合作用（配体脱质子化）、去质子化配体的络合作用（配体脱质子化）在大多数情况下，金属离子和在大多数情况下，金属离子和H+都要争夺配体，故螯合作用强都要争夺配体，故螯合作用强度依赖于度依赖于pH值，配位体物种的分布是值，配位体物种的分布是pH值的函数，这与以前讲过的值的函数，这与以前讲过的CO2-HCO-3-CO32-物种依赖物种依赖pH值分配是类似的。值分配是类似的。当当pH1

25、1时，配体呈脱质子化状态，比如在碱性溶液中，采用时，配体呈脱质子化状态，比如在碱性溶液中，采用螯合剂清洁金属表面的氧化物，此过程放出的废水即是此情况。螯合剂清洁金属表面的氧化物，此过程放出的废水即是此情况。12/30/202225n下面以下面以ETDA（乙二胺四乙酸，简写为（乙二胺四乙酸，简写为HY，分子量为，分子量为372.1）为例通过计算）为例通过计算说明。说明。例：例：用用EDTA在碱性条件下（在碱性条件下（pH11）清洗铜板表面的氧化物（）清洗铜板表面的氧化物（Cu(OH)2或或CuO）测得含）测得含Cu总浓度总浓度7.910-5M,未络合未络合EDTA浓度浓度5.410-4M，试分，

26、试分析大多数析大多数Cu以何种形式存在？以何种形式存在？pH11,EDTA处于脱质子状态，处于脱质子状态，H4Y+4OH-2H2O+Y4-此溶液中游离此溶液中游离Y4-浓度基本等于未络合浓度基本等于未络合EDTA浓度浓度5.410-4M,即即Y4-5.410-4M12/30/202226=Y4-K1=3.31015，因此实际上溶液中铜，因此实际上溶液中铜几乎全部以几乎全部以CuY2-存在。存在。故故CuY2-7.910-5M,未络合未络合Cu2+2.310-20M。可见络合作用可以将水合可见络合作用可以将水合Cu2+浓度降至很低的数值，这在金属浓度降至很低的数值，这在金属分析上有重要意义，比如

27、分析化学上常用的络合滴定分析法就是采分析上有重要意义，比如分析化学上常用的络合滴定分析法就是采用此原理。用此原理。Cu2+Y4-CuY2-K1=6.31018 12/30/2022272、质子化配体的络合作用、质子化配体的络合作用当当pH为中性左右时，大多数配体呈现质子化状态或部分质子化状态。为中性左右时，大多数配体呈现质子化状态或部分质子化状态。以次氨基三乙酸以次氨基三乙酸H3T为例，该酸的三钠盐简写为为例，该酸的三钠盐简写为NTA，式量，式量257，曾建议，曾建议用作含磷洗衣粉替代品而用作新型洗涤剂，用作含磷洗衣粉替代品而用作新型洗涤剂，1980年美国年美国EPA正式宣布在洗涤正式宣布在洗

28、涤剂中停止使用剂中停止使用NTA，确定，确定4A沸石作为磷酸盐的替代品，为洗涤剂助剂沸石作为磷酸盐的替代品，为洗涤剂助剂。NTA能为金属离子提供四个配位键，而且它的分子又较小，因而具有非常强能为金属离子提供四个配位键，而且它的分子又较小，因而具有非常强的螯合能力，能与各种金属离子形成稳定的螯合物。的螯合能力，能与各种金属离子形成稳定的螯合物。H3T逐步电离平衡为：逐步电离平衡为：12/30/202228n图图2-6给出了给出了NTA的物种分配情况，作图方法与的物种分配情况，作图方法与CO2物种分布相似物种分布相似图图2-6NTA的物种分配情况的物种分配情况12/30/202229n由图由图2-

29、6中可见当中可见当pH11，NTA呈现去质子化，呈现去质子化，T3-为优势形态；为优势形态；pH值为值为411，NTA呈现部分脱质子化，呈现部分脱质子化，HT2-为优势形态。由于为优势形态。由于NTA代代替磷酸盐用作洗涤剂组分，关于替磷酸盐用作洗涤剂组分，关于NTA络合效应显得十分重要。络合效应显得十分重要。（1）螯合剂与金属离子的反应）螯合剂与金属离子的反应以以NTA与与Pb络合为例考察中性水络合为例考察中性水NTA对对Pb的络合计算。的络合计算。例：假定水溶液中未络合例：假定水溶液中未络合NTA为为1.0010-2M，总铅（，总铅（）为）为1.0010-5M,问问Pb以何形态存在？（不考虑

30、以何形态存在？（不考虑PbOH、Pb(OH)T、PbHT等形态）等形态）由由NTA在水中分布图可知，在水中分布图可知，pH=7.00时，时，NTA以以HT2-存在，可近存在，可近似认为似认为HT2-=1.0010-2M。12/30/202230n故故1，此数值表明，铅，此数值表明，铅的主要存在形态是的主要存在形态是PbT-，可近似认为，可近似认为，PbT-浓度与总铅浓度与总铅（）浓度相同，即）浓度相同，即PbT-1.010-5M,所以所以Pb2+7.7510-12M。12/30/202231n可见，即使可见，即使pH=7.0，T3-在在NTA中占很小的分数，但它仍具有中占很小的分数，但它仍具有

31、很强的螯合能力。已知很强的螯合能力。已知Pb(OH)2的的Ksp=1.610-20,络合后络合后Pb2+OH2=7.7510-26KSP，可见由于络合作用破坏了金，可见由于络合作用破坏了金属沉淀，这在后面要进一步通过计算说明。属沉淀，这在后面要进一步通过计算说明。值得注意的是，从上述计算中可以看出水环境化学的计算值得注意的是，从上述计算中可以看出水环境化学的计算中经常采用两种物质相比的方法来考察哪种物质占据主导形态，中经常采用两种物质相比的方法来考察哪种物质占据主导形态，这是一种近似的解决问题的方法。这是一种近似的解决问题的方法。12/30/202232（2）螯合剂同金属氢氧化物的反应。）螯合

32、剂同金属氢氧化物的反应。大量强螯合剂的使用，水体中强螯合剂浓度增加，使水大量强螯合剂的使用，水体中强螯合剂浓度增加，使水体底质中有毒金属通过螯合作用而溶解。重金属的增溶程度取体底质中有毒金属通过螯合作用而溶解。重金属的增溶程度取决于金属螯合物稳定性、水中络合剂浓度、决于金属螯合物稳定性、水中络合剂浓度、pH和不溶金属沉和不溶金属沉积物的性质等。积物的性质等。通过水质分析可以检测出重金属的浓度增加，但是学习了通过水质分析可以检测出重金属的浓度增加，但是学习了水化学基本原理后，我们可以通过理论计算来预测大致的结果。水化学基本原理后，我们可以通过理论计算来预测大致的结果。12/30/202233例：

33、计算固体例：计算固体Pb(OH)2在在pH=8.0下经下经NTA作用引起作用引起Pb增溶程度。增溶程度。写出有关平衡式写出有关平衡式三式相加得三式相加得12/30/202234总平衡常数K=KspK3Kf=2.0710-19总总平衡常数平衡常数K=OH-H+=KW，pH=8,则 OH-H+=KW，pH=8,则则可见，溶液中大部分可见，溶液中大部分NTA以以PbT-存在，未络合的存在，未络合的NTA形态形态HT2-不占优势，不占优势，说明说明NTA对对Pb(OH)2溶解起增溶作用，一部分溶解起增溶作用，一部分Pb(OH)2溶解后以溶解后以PbT-存存在。在。12/30/202235作业vP69：

34、6，7，812/30/202236土壤阳离子交换容量测定土壤阳离子交换容量测定粘土是水中作为胶体物质存在的最重要的一类常见矿物质。粘土是次生粘土是水中作为胶体物质存在的最重要的一类常见矿物质。粘土是次生矿物质矿物质(secondaryminerals),是通过风化和其他化学过程从初生岩石形成是通过风化和其他化学过程从初生岩石形成的，主要有水合铝、硅氧化物组成。的，主要有水合铝、硅氧化物组成。分层结构是粘土的特性，该结构有相互交替的氧化硅层和氧化铝层构成。分层结构是粘土的特性，该结构有相互交替的氧化硅层和氧化铝层构成。氧化硅层由四面体组成氧化硅层由四面体组成，四面体中每一个硅原子被四个氧原子包围

35、。每个四，四面体中每一个硅原子被四个氧原子包围。每个四面体中的四个氧原子中的三个是同其它硅原子共用的，而这些硅原子又是其面体中的四个氧原子中的三个是同其它硅原子共用的，而这些硅原子又是其它四面体的成分，这样组成的层，称为四面体层（它四面体的成分，这样组成的层，称为四面体层（tetrahedralsheet）。）。氧化铝包括在一个八面体层中氧化铝包括在一个八面体层中（octahedralsheet）,每个铝原子被一每个铝原子被一个八面体构型中的六个氧原子所包围，某些氧原子在铝原子中间共用，而另个八面体构型中的六个氧原子所包围，某些氧原子在铝原子中间共用，而另一些氧原子则同四面体层公用。一些氧原子

36、则同四面体层公用。12/30/202237图图2-12高岭土的两层粘土结构示意图高岭土的两层粘土结构示意图12/30/202238n粘土微粒表面一般粘土微粒表面一般带带有有净负电净负电荷荷，粘土微粒的表面，粘土微粒的表面电电荷可以由固体表荷可以由固体表面的晶格缺陷造成或由晶格内部的面的晶格缺陷造成或由晶格内部的同晶置同晶置换换产产生。粘土生。粘土矿矿物物质质中中SiO2是一种基本的化学是一种基本的化学单单元，在晶格中元，在晶格中Al(III)可置可置换换Si(IV)产产生生带净负电带净负电荷的点：荷的点：同同样样，粘土晶格中，粘土晶格中Al(III)被被Mg(II)这样这样的二价金属置的二价金

37、属置换换也也产产生生净负电净负电荷。荷。12/30/202239 粘土表面的粘土表面的这这种种负电负电荷必荷必须须由由层层的表面上的表面上缔缔合的阳离子来合的阳离子来补偿补偿。因。因此此这这些阳离子不必适合粘土晶格中的特定点，所以他些阳离子不必适合粘土晶格中的特定点，所以他们们可以是相可以是相对对大的大的阳离子，如阳离子，如k+、Na+或或NH4+。这这些阳离子称些阳离子称为为可交可交换换的阳离子的阳离子（Exchangeable Cations）并且可被水中其他阳离子交）并且可被水中其他阳离子交换换。可交可交换换阳离子的量用每阳离子的量用每100g干粘土的一价阳离子的毫克当量表示，干粘土的一

38、价阳离子的毫克当量表示，称称为该为该粘土的阳离子交粘土的阳离子交换换容量容量CEC（Cation Exchange Capacity），其），其单单位位为为mEq(M+)100g粘土，也可以用粘土，也可以用mmol/100g粘土表示。粘土表示。阳离子交阳离子交换换容量是具有阳离子交容量是具有阳离子交换换能力的胶体和沉能力的胶体和沉积积物的一个极重物的一个极重要的定量特性。要的定量特性。12/30/202240v粘土颗粒的阳离子交换可以示意为：粘土颗粒的阳离子交换可以示意为：v 土土-A+B+土土-B+A+由于由于电电中性的条件，中性的条件，交交换换必必须须是等当量的是等当量的，即两个，即两个单

39、单个离子与一个双价离子交个离子与一个双价离子交换换，而且交，而且交换换速度是很高的。速度是很高的。CEC的的测测定是采用定是采用测测定离子交定离子交换换容量的方法很多，本容量的方法很多，本实验实验采用采用钡钡粘土法。首粘土法。首先，以先，以BaCl2溶液交溶液交换换粘土使粘土粘土使粘土变变成成钡钡土，再用已知土，再用已知浓浓度的稀度的稀H2SO4置置换换出被粘土吸附的出被粘土吸附的Ba2+，生成，生成BaSO4沉淀，最后用已知沉淀，最后用已知浓浓度的度的NaOH溶液滴定溶液滴定过过剩的稀硫酸，以剩的稀硫酸，以 NaOH消耗量消耗量计计算粘土的交算粘土的交换换容量。容量。v具体测定原理如下：12/30/20224112/30/202242补充知识：v克当量=物质质量/当量质量v当量质量=摩尔质量/化合价v当量浓度=克当量数/体积，即任何溶液中所含溶质的克当量数等于该溶液的当量浓度乘以溶液的体积(L)。v但是以上概念现已不能使用，而用物质的量n和含有物质的量的导出量；摩尔质量M，物质的量浓度c等法定的量和单位代替。12/30/202243