络合催化剂及其催化作用ppt课件.ppt

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1、第 6章 络合催化剂及其催化作用内用提示1.1.络合催化剂的应用及化学成键作用络合催化剂的应用及化学成键作用 2.2.络合物催化剂的形成与络合物的反应络合物催化剂的形成与络合物的反应 3.3.络合空位的形成、反应物的活化和络合络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变催化剂的调变 4.4.络合催化机理及络合催化实例分析络合催化机理及络合催化实例分析 5.5.络合催化剂的固相化及金属原子簇催化络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂剂 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统6.1络合催化剂的应用及化学成键作用.1.1.络合催化

2、剂的应用络合催化剂的应用 “络合催化络合催化”一词是意大利学者一词是意大利学者 于于 年首先提出来的，通常是指在均相年首先提出来的，通常是指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作（液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压

3、）下操作等特择性好、可在温和条件（低温低压）下操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应，见下页表应，见下页表 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统.过渡金属络合物化学成键作用由上节可知，起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子（或原子），和在中心离子（或原子）周围的

4、具有孤对电子的配位体组成的络合物。因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切相关。更确切地说，过渡金属络合物的形成与过渡金属的 电子状态有密切的联系。下面讨论过渡金属络合物的成键理论。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1.络合物成键的价键理论价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学键，这配位到中心离子（或原子）的空轨道中

5、，形成化学键，这就是配价键。过就是配价键。过 渡金属离子（或原子）作为络合物中心渡金属离子（或原子）作为络合物中心是有利的，因为过渡金属的是有利的，因为过渡金属的 到到 的的 n n、（、（n n）和（和（n n）个轨道能量差不多，其中有的轨道本个轨道能量差不多，其中有的轨道本来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形成配价键。例如成配价键。例如络离子，具有正方形构络离子，具有正方形构型，中心离子型，中心离子 在正方形中心，个配位体位于正在正方形中心，个配位体位于正方形顶点。方形顶点。离子的外层电子排布如下：离子的外层电子排布如下：价电

6、子层中价电子层中 个个 轨道和轨道和 、轨道都空着，可、轨道都空着，可组成组成 杂化轨道，与杂化轨道，与 个配位体形成配价键，生个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物。成正方形结构的络合物。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统杂化轨道与络合物的几何构型根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何构型也不同，杂化轨道与几何构型的关系见下表 篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统2络合物成键的晶体场理论用于说

7、明络合物的形成是依据过渡金属中心离子（或原子）用于说明络合物的形成是依据过渡金属中心离子（或原子）原来五重简并的原来五重简并的 轨道在配位体的作用下可发生能级分轨道在配位体的作用下可发生能级分裂，产生晶体场稳定化能裂，产生晶体场稳定化能 CFSE CFSE，这给络合物带来的额外，这给络合物带来的额外能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分裂能（裂能（）的大小。在不违背）的大小。在不违背 原理，并考原理，并考虑到静电排斥作用的前提下，电子

8、应优先占据能量最低的虑到静电排斥作用的前提下，电子应优先占据能量最低的轨道。对八面体络合物轨道。对八面体络合物 、和和，只有一种电子，只有一种电子构型，而构型，而 、和和 则有两种构型。究竟是哪则有两种构型。究竟是哪一种构型，则与电子成对能一种构型，则与电子成对能 P P和分裂能和分裂能 的相对大小有关。的相对大小有关。若使电子成对所付出的能量（若使电子成对所付出的能量（P P）大于使电子分占能级轨）大于使电子分占能级轨道所需要的能量（道所需要的能量（），即），即 P P，则体系采取电子不成，则体系采取电子不成对、分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。反之，对、分占各轨道的排布，即为弱场高

9、自旋电子构型。反之，当当 P P 时，则体系采取电子成对、优先占有低能轨道的时，则体系采取电子成对、优先占有低能轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属离子的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属离子的 P P值变化不大，所以主要取决于分裂能值变化不大，所以主要取决于分裂能 的大小。的大小。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.络合物成键的分子轨道理论尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，但由于它只强调中心离子与配位体之间的静电结但由于它只强调中心离子与配

10、位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结果无法说明。特别是果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基对于金属有机化合物和羰基络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论来讨论络合物的形成。用分子轨道理论来讨论络合物的形成。分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子轨道理论。这

11、种用分子轨道理论修改的晶体场理轨道理论。这种用分子轨道理论修改的晶体场理论，统称为配位场理论。论，统称为配位场理论。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（1 1）络合物中）络合物中 键的形成键的形成 络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，可与配络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，可与配位体的位体的 轨道组成轨道组成 共价键。能与中心金属离子（原子）共价键。能与中心金属离子（原子）轨道形成轨道形成 键的配位体轨道可以是键的配位体轨道可以是 、轨道，或其杂化、轨道，或其杂化轨道，也可以是成键的轨道，也可以是成键的 轨道或轨道

12、或 轨道等，它们形成的配轨道等，它们形成的配位体位体金属离子键轴是圆柱形对称的，即具有金属离子键轴是圆柱形对称的，即具有 对称性。对称性。按照分子轨道理论，个配位体的按照分子轨道理论，个配位体的 轨道可自身先组成轨道可自身先组成 组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨道，当它们与中心离子（或原子）的道，当它们与中心离子（或原子）的 个原子轨道重叠时，个原子轨道重叠时，就生成个成键的就生成个成键的 轨道和轨道和 个反键的个反键的 *轨道，而中心轨道，而中心离子（或原子）原来离子（或原子）原来的的 xyxy、yzyz和和 xz.xz.轨

13、道称为轨道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）络合物中（）络合物中 键的形成键的形成 金属的金属的 p px x、p py y、p pz z轨道还可和对称性合适的配位体轨轨道还可和对称性合适的配位体轨道形成道形成 键。此外中心离子的键。此外中心离子的 xyxy、yzyz和和 xzxz种轨道种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配 位位体轨道形成体轨道形成

14、键。这种共价键往往是由一方提供一对电子键。这种共价键往往是由一方提供一对电子而形成而形成 键，故又称键，故又称 配键。配位体中的配键。配位体中的 轨道可以是轨道可以是 轨道、轨道或者是二者组合、也可以是反键轨道、轨道或者是二者组合、也可以是反键 *轨道、轨道、反键反键 *轨道。当配位体的轨道。当配位体的 轨道的能量比中心离子低能轨道的能量比中心离子低能量的量的 xyxy、yzyz和和 xzxz轨道的能量低，并是充满电子的，轨道的能量低，并是充满电子的，如如 的的 轨道，则络合成键时，配位体是电子给予轨道，则络合成键时，配位体是电子给予者；相反，当配位体的者；相反，当配位体的 轨道的能量比中心离

15、子低能量的轨道的能量比中心离子低能量的 xyxy、yzyz和和 xzxz轨道的能量高，轨道的能量高，轨道是空的，如含双键轨道是空的，如含双键配位体的配位体的 *反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 键。键。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应 过渡金属过渡金属 电子组态与络合物配位数的关系电子组态与络合物配位数的关系 络络合合物物催催化化剂剂的的中中心心离离子子（或或

16、原原子子）通通常常为为过过渡渡金金属属。为为能能形形成成稳稳定定的的过过渡渡金金属属络络合合物物，过过 渡渡金金属属和和配配位位体体所所提提供供的的价价电电子子最最好好是是恰恰好好填填满满能能级级较较低低的的分分子子轨轨道道和和非非键键 （个个）轨轨道道。由由于于低低能能级级轨轨道道有有限限，多多于于这这些些轨轨道道两两倍倍数数目目的的电电子子将将不不得得不不填填充充高高能能级级轨轨道道。因因此此，若若金金属属的的 电电子子数数越越多多，则则由由配配位位体体所所提提供供的的价价电电子子数数就就越越少少，即即能能够够容容许许的的配配位位体体数数目目越越少少，过过渡渡金金属属 电电子子数数与与络络

17、合合物物配位体数目的关系见下表配位体数目的关系见下表 。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统由由上上表表可可见见，中中心心离离子子（或或原原子子）的的 电电子子数数越越多多，其其配配位位体体数数越越少少。其其中中以以总总价价电电子子数数为为 的的络络合合物物最最为为稳稳定定，称称为为 电电子子规规则则。而而超超过过这这个个数数目目的的络络合合物物一一般般是是不不稳稳定定的的，这这是是因因为为多多余余的的电电子子不不能能填填入入个个成成键键轨轨道道中中，被被迫迫进进入入反反键键轨轨道道，因因而而降降低低了了络络合合物物的的稳

18、稳定定性性。例例如如，当当稳稳定定的的 络络合合物物（）中中 再再接接受受一一个个电电子子时时，总总价价电电子子数数等等于于 ，其其中中有有一一个个电电子子将将被被迫迫进进入入反反键键轨轨道道，使使得得络络合合物物的的稳稳定定性性降降低低。因因此此，必必须须减减少少一一个个配配位位体体，变变成成五配位五配位 的络合物：的络合物：电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统.络合

19、物催化剂中常见的配位体及其分类 1.1.常见配位体常见配位体 配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：如下一些物质：（）卤素配位体：（）卤素配位体：、-（）含氧配位体：（）含氧配位体：、，其中，其中 配位体由氧配位体由氧提供孤对电子；提供孤对电子；（）含氮配位体：（）含氮配位体：，由氮提供孤对电子；，由氮提供孤对电子；（）含磷配位体：（）含磷配位体：（其中（其中 ，苯基等），苯基等），磷提供孤对电子；磷提供孤对电子；（）含碳配位体：（）含碳配位体：、等，其中、等，其中 由碳提供孤由碳提供孤对电子；此外还有负氢离子对电子；此外还有

20、负氢离子 和带和带键的化合物。键的化合物。另一种配位体是只含一个电子的自由基，如另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 ，烷，烷基（基（）等。）等。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统2.配位体类型 不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情况不同。通常可分为 类：（）只含 一 个 可 与 中 心 离 子（或 原 子）作 用 的 满 轨 道（孤 对 电 子）的 配 位 体，有 和。分子氮上的孤对电子，分子氧上的孤对电子可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金属与配位体轴线旋转对称的，即为键。篮球比赛是根

21、据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自由基 和烷基自由基（）。它们可与一个半充满的金属轨道电子配对，形成键也为 键。在成键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成键轨道，即金属氧化的过程。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）含有两个或更多个满轨（）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同时与金道（孤对电子），可同时与金属两个空轨道配位的配位体，属两个空轨道配位的配位体，其中包括其中包括 、。配位体与、。配位体与中心离

22、子（或原子）成键如右中心离子（或原子）成键如右图。图。配位体的配位体的 x x轨道的孤对电轨道的孤对电子与金属子与金属 x2x2y2y2轨道形成轨道形成 配配价键；而配位体的价键；而配位体的 y y轨道的孤轨道的孤对电子与金属对电子与金属 xyxy空轨道形成空轨道形成配价键时必须取垂直于金属配价键时必须取垂直于金属配位体轴线方向，形成一个没配位体轴线方向，形成一个没有旋转对称性的键，称为有旋转对称性的键，称为 键。键。键和键和 键的电子均由配位体提键的电子均由配位体提供。称这类配位体为供。称这类配位体为-给予体给予体配位体。配位体。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因

23、此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）既含有满轨道又含有空轨道可与中心离子（或原子）作用的配位体，如、烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子）的空轨道形成 配价键，还可以用它们空的反键轨道接受中心离子（或原子）满 轨道反馈电子，形成反馈*键。这类配位体对络合催化极为重要，将在反应物活化一节详细讨论。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统.络合物氧化加成与还原消除反应反应物-与金属络合物催化剂反应时，-键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。它的逆反应由于金属形式电荷减少

24、，故称为还原消除反应。氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数目不同可分为两种：一种是形式电荷增加的反应；另一种是形式电荷增加的反应。两种反应式如下：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1.1.金属中心的形式电荷增加金属中心的形式电荷增加2 2的的氧化加成氧化加成 络合物金属中心的络合物金属中心的 电子为偶数时，电子为偶数时，可发生这种氧化加成反应。例如常见的可发生这种氧化加成反应。例如常见的 络合物络合物 （）（）为配位体，的外层价电子排为配位体，的外层价电子排列为列为 ，离子为价时，离子为价时，的电子排列为的电子排列为

25、。金属中。金属中心提供心提供 个电子，个配位体分别提供个电子，个配位体分别提供 个电子成为个电子成为 电子中心；按电子中心；按 电电子填满还少子填满还少 个电子，这就意味着金属个电子，这就意味着金属中心可进一步与中心可进一步与 个供给个供给 个电子的配个电子的配位体相键合，这种情况称为配位不饱和，位体相键合，这种情况称为配位不饱和，当当 络合物分别与卤素分子络合物分别与卤素分子（）、）、等发等发生氧化加成后，金属中心生氧化加成后，金属中心 成为配位成为配位饱和的饱和的 电子结构，反应式如右：电子结构，反应式如右：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计

26、分系统是一种得分类型的系统2.金属中心的形式电荷增加1的氧化加成 羰基钴使羰基钴使 均裂，金属中心钴的形式电荷增加均裂，金属中心钴的形式电荷增加 ，发生氧化加成反应如下：，发生氧化加成反应如下：金金 属属 的的 价价 电电 子子 排排 布布 为为 ，与，与 个个 分分 子子 络络 合合 成成 为为 电电 子子 络络 合合 物，即物，即（），再与均裂的，再与均裂的 络合成为稳定的络合成为稳定的 电子络合物，电子络合物，同时同时 被氧化为被氧化为 ，金属中心的形式电荷增加，金属中心的形式电荷增加。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型

27、的系统.配位体取代反应和对位效应1.1.配位体取代反应配位体取代反应 配位体取代是络合反应的途径之一。在比较配位体取配位体取代是络合反应的途径之一。在比较配位体取代反应的速度时，常用到晶体场活代反应的速度时，常用到晶体场活化能（化能（CFAECFAE），所谓），所谓 CFAECFAE是指由于原络合物与中间态构型不同（设是指由于原络合物与中间态构型不同（设 n n不变），不变），引起晶体场稳定化能（引起晶体场稳定化能（CFAE CFAE）的变化，其差值称为晶体）的变化，其差值称为晶体场活化能，即晶体场效应对反应活化能的贡献。例如以八场活化能，即晶体场效应对反应活化能的贡献。例如以八面体络合物为例

28、，当发生亲核取代反应时，若为面体络合物为例，当发生亲核取代反应时，若为 -机理，中间态机理，中间态是四方锥（或三角是四方锥（或三角 双锥）构型；若为双锥）构型；若为 -机机 理，理，中中 间间 态态 则则 是是 七七 配配 位位 的的 八八 面面 楔楔 体体 结结 构构 （或（或 五五 角角 双锥），如下图双锥），如下图 。图中，表示被取代基团，表示取图中，表示被取代基团，表示取 代基团。代基团。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统由于反应络合物与各种取代反应的中间态构型不由于反应络合物与各种取代反应的中间态构型不同引起同

29、引起 CFAECFAE变化，从而得到不同的变化，从而得到不同的 CFAE CFAE。下列。下列各表各表列出了列出了 CFAECFAE的计算值。的计算值。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统由表可见，不管机理如何，由于伴随着由表可见，不管机理如何，由于伴随着 CFAECFAE的损失，强场的损失，强场 、和弱场和弱场 、电子体系的取代反应是电子体系的取代反应是比较慢的；而对于强场比较慢的；而对于强场 、及弱场及弱场 、电

30、子体系，由于不会损失电子体系，由于不会损失 CFAE CFAE，反应比较快。不过，在任一体系中，晶体场活化，反应比较快。不过，在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅能只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅 电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别。电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统对位效应对位效应 对位效应是从一个侧面总结出来的配位体间对位效应是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性。例如下面两种络合物中，配相互影响的规律性

31、。例如下面两种络合物中，配位体位体 和和 互相处于对位（即反位）位置。当配互相处于对位（即反位）位置。当配位体位体 被另一基团被另一基团 取代时，处于对位的配位取代时，处于对位的配位体体 对上述取代反应的速度有一定影响，这种影对上述取代反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应。如响称为对位效应。如 被快速取代，我们就说配被快速取代，我们就说配位体位体 具有强的对位效应。各具有强的对位效应。各 种基团对位效应的种基团对位效应的相对大小是在化学实践中比较出来的。相对大小是在化学实践中比较出来的。例如，（例如，（）络合物中络合物中 被取代时对位效应影响大小排列如下：被取代时对位效应影响大小排列如下

32、：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统对位效应的理论解释主要有下面两种：一种是基于静电模型的配位体极化和 键理论，另一种是-键理论。极化模型如下图。若 为强的负配位体，极化率，上的正电荷使 产生诱导偶极；反过来，这一诱导偶极又使 产生相应的诱导偶极，且后者的取向正好排斥 的负电荷，因此，-键就会变长减弱，容易被取代。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统.-型配位体的重排、插入与转移反应1.1.含碳配位体的含碳配位体的-重排重排 烯烃与过渡金属中心形成的

33、烯烃与过渡金属中心形成的 -络合物容易络合物容易发生重排反应，生成对应的烷基发生重排反应，生成对应的烷基 络合物，二者络合物，二者达成平衡，表示如下：达成平衡，表示如下：当络合物中存在碱性配位体（当络合物中存在碱性配位体（给予体，如给予体，如膦化物）时平衡向右移动，在金属中心与碳之间膦化物）时平衡向右移动，在金属中心与碳之间形成定域的形成定域的键，成为键，成为 型络合物；当络合物中型络合物；当络合物中存在电子接受体（如存在电子接受体（如 ）时，则平衡向左移）时，则平衡向左移动，有利于动，有利于-络合物的生成。络合物的生成。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比

34、赛的计时计分系统是一种得分类型的系统2.邻位插入与邻位重排用 催化剂催化乙烯（或丙烯）聚合反应时，络合活化的乙烯分子为-型络合物。通过插入到金属中心的 与 型配位体之间进行聚合反应，通常称这类反应为插入反应。一般认为邻位插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的，反应过程表示如下：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统在讨论丙烯定向聚合机理时，对链的增长提出邻位转移机理，他认为不是-配位的单体分子插进-键之间，而是 配位的 转移到邻位的烯烃分子上，即邻位转移机理。转移过程如下：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定

35、胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统6.3络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变.络合空位的形成络合空位的形成 过渡金属络合物对反应物分子，如一氧化碳、过渡金属络合物对反应物分子，如一氧化碳、烯烃和炔烃等具有强的亲和力，易于形成络合物烯烃和炔烃等具有强的亲和力，易于形成络合物而使其活化。为将这些物质引入络合物中，过渡而使其活化。为将这些物质引入络合物中，过渡金属必须提供合适的络合空位。由前述可知，不金属必须提供合适的络合空位。由前述可知，不同的同的 牕电子组态具有不同数目的配位体，这些牕电子组态具有不同数目的配位体，这些配位体都是达到饱和的配位数，如配位体都是达到饱

36、和的配位数，如 组态的金组态的金属，六配位是饱和的；属，六配位是饱和的；组态时，五配位是饱和组态时，五配位是饱和的；的；组态时，四配位是饱和的。络合物的配组态时，四配位是饱和的。络合物的配位数低于饱和配位数，就称做配位不饱和，或者位数低于饱和配位数，就称做配位不饱和，或者说具有络合空位。说具有络合空位。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统提供络合空位的几种方法（）通过改变络合物中金属离子（原子）的对（）通过改变络合物中金属离子（原子）的对称性环境可以提供络合空位。称性环境可以提供络合空位。以乙烯聚合的催化剂以乙烯聚合的催化

37、剂 -为例，为例，是四面体构型，在这种对称环境是四面体构型，在这种对称环境中，金属是配位饱和的。当中，金属是配位饱和的。当与之靠近时，与之靠近时，在在 和和 之间形成了相当稳定的桥式结构，之间形成了相当稳定的桥式结构，使一个使一个 基转移到钛离子的配位上，四面体构型基转移到钛离子的配位上，四面体构型的络合物转变为具有一个络合空位的八面体构型的络合物转变为具有一个络合空位的八面体构型的络合物，这一空位就是乙烯分子在活性中心的的络合物，这一空位就是乙烯分子在活性中心的立足点。立足点。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）配位

38、不饱和还包括潜在的不饱和或由溶剂分子暂时占据的络合空位。如金属 和的四配位膦络合物（）（或），此络合物是配位饱和的，但在溶液中容易解离出配位体，生成二配位的络合物造成络合空位，因此在许多反应中能用做催化剂。这种在形式上是配位饱和的，而实际上却保留有络合空位的络合物可称为潜在不饱和的络合物。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）为使一些饱和而稳定的络合物，如（），提供络合空位，必须采用辐射或加热方法，使其释放出部分配位体，如：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分

39、类型的系统.反应物的活化 1.1.烯烃的活化烯烃的活化 烯烃与络合催化剂金属中心是以烯烃与络合催化剂金属中心是以 -键结合。键结合。当乙烯与当乙烯与 络合时，络合时，中的一个中的一个 杂化轨道接受乙烯杂化轨道接受乙烯轨道上的电子对形成轨道上的电子对形成 键，同时键，同时 的已充填电子的的已充填电子的 牨牫轨道与乙烯的牨牫轨道与乙烯的 *反键空轨反键空轨道形成道形成 反馈键，二者构成反馈键，二者构成 -键，如下图所示。由于键，如下图所示。由于乙烯的成键乙烯的成键 电子部分进入电子部分进入 的空的空 杂化轨杂化轨道，而道，而 的的 xzxz电子又部分进入乙烯的电子又部分进入乙烯的 *轨道，相轨道，

40、相当于把乙烯成键当于把乙烯成键 轨道的电子部分激发到能量较高的反键轨道的电子部分激发到能量较高的反键*轨道，导致双键的削弱从而活化了乙烯的轨道，导致双键的削弱从而活化了乙烯的键。键。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统2.CO2.CO的络合活化的络合活化 金属与金属与 键合和金属与烯烃键合一样，键合和金属与烯烃键合一样，由由 电子给予和电子给予和 反馈两部分组成，如下图。由反馈两部分组成，如下图。由图可见，金属中心的图可见，金属中心的 杂化空轨道接受了杂化空轨道接受了 中的中的 原子上的孤对电子，形成原子上的孤对电子，形成

41、 给予键，给予键，同时金属中心的满电子同时金属中心的满电子xzxz轨道将电子反馈给轨道将电子反馈给的的 *反键轨道，形成反键轨道，形成 反馈键。反馈键。-键实际效果键实际效果是将是将 成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使 的的 键削弱，有利于与其他反应物键削弱，有利于与其他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位体（如膦进行反应。若金属中心与强给电子配位体（如膦类化合物）相连时，则电子由金属向类化合物）相连时，则电子由金属向 的的*反反键轨道转移增强，即键轨道转移增强，即 反馈占优势，可使反馈占优势，可使 更更易被活化。易被活化。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛

42、时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统3.H2的络合活化 络合催化加氢反应，首先要活化分子氢，活化途径有两种。（）的均裂 用于烯烃加氢的 型催化剂，如（）活化分子氢，是通过对 个价电子的四配位 络合物的氧化加成反应实现的，氧化加成产物为六配 位的八面体络合物，叫做双氢基络合物，反应如下：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）的异裂 双氢基和单氢基络合物的形成也可以通过-键的异裂完成。例如 异裂机理如下：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计

43、分系统是一种得分类型的系统.络合物催化剂的调变络合物催化剂要使中心离子（或原子）对反应物络合物催化剂要使中心离子（或原子）对反应物具有一定络合能力，这种能力弱了不行，弱了不具有一定络合能力，这种能力弱了不行，弱了不能使络合的分子被活化，故不能进行催化反应；能使络合的分子被活化，故不能进行催化反应；太强了也不行，太强了使中心离子（或原子）与太强了也不行，太强了使中心离子（或原子）与反应物结合太牢固，不易进行重排或配位体交换，反应物结合太牢固，不易进行重排或配位体交换，因此也没有催化活性。因此也没有催化活性。尽管活化反应物的是中心金属离子（或原子），尽管活化反应物的是中心金属离子（或原子），但其它

44、配位体也可以调节、影响中心离子（或原但其它配位体也可以调节、影响中心离子（或原子）的络合能力，从而影响络合催化作用。子）的络合能力，从而影响络合催化作用。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统1.1.通过通过 电子系统所产生的影响电子系统所产生的影响 假定金属中心和配位体之间的关系可用假定金属中心和配位体之间的关系可用 -简化模型描述，即过渡金属离子带正电荷，简化模型描述，即过渡金属离子带正电荷，所有金属所有金属-配位体键都是或多或少被极化了。当配配位体键都是或多或少被极化了。当配位体位体 被电子给予性比较强的配位体被电子给

45、予性比较强的配位体 取代取代时，金属中心的正电荷密度就会降低，削弱了金时，金属中心的正电荷密度就会降低，削弱了金属中心与其他配位体之间的属中心与其他配位体之间的 键，这种削弱作用键，这种削弱作用主要影响那些本来就不太稳定的主要影响那些本来就不太稳定的 -之类的键，之类的键，使其变得更活泼。显然这与前面讨论的对位效应使其变得更活泼。显然这与前面讨论的对位效应中的极化模型的中的极化模型的 键模型是一致的。键模型是一致的。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统2.2.通过通过 电子系统所产生的影响电子系统所产生的影响 具有合适对称

46、性轨道（如烯烃和具有合适对称性轨道（如烯烃和 的反键的反键 *轨道，有机膦化物中磷的空轨道，有机膦化物中磷的空 轨道等）的配位轨道等）的配位体，能与过渡金属形成体，能与过渡金属形成 键。在某些情况下，键。在某些情况下，电电子的影响比子的影响比 电子更重要。能够作为电子更重要。能够作为 接受体的接受体的配位体，可以从其他配位体与金属形成的配位体，可以从其他配位体与金属形成的 键上键上拉走电子，这时的金属拉走电子，这时的金属 轨道起了电子轨道起了电子“导体导体”的作用，如图的作用，如图:篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统6.

47、4 络合催化机理及络合催化实例分析.络合催化的一般机理 络合催化机理既不同于金属、半导体催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通过络合物催化剂对反应物的络合作用，使反应物容易进行反应的过程。一般机理可用如下通式表示。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统.络合物催化剂的催化作用实例分析1.乙烯氧化制乙醛 乙醛是有机合成工业的重要原料。工业上生产乙醛乙醛是有机合成工业的重要原料。工业上生产乙醛的方法，目前主要有，以乙烯为原料的液相乙烯直接氧化的方法，目前主要有，以乙烯为原料的液相乙烯直接氧化法，以乙炔为原料的液相水合法，乙醇氧化

48、法及烷烃氧化法，以乙炔为原料的液相水合法，乙醇氧化法及烷烃氧化法，其中前两种采用较多。乙烯氧化反应化学方程式如下：法，其中前两种采用较多。乙烯氧化反应化学方程式如下：篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统乙烯络合催化氧化生成乙醛，反应速率方程为 根据上述方程式，时 在盐酸溶液中，有 以上的钯以络离子（）形式存在，提出了如下乙烯氧化生成乙醛的反应机理。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）烯烃（）烯烃-钯钯-络合反应络合反应在盐酸溶在盐酸溶液中以络合离子

49、（液中以络合离子（）的形式存在，的形式存在，用原子轨道理论可作如下解释。用原子轨道理论可作如下解释。的电子组的电子组态为态为 ，处于基态时，处于基态时 个电子个电子的分布是的分布是当与当与 作用成为激发态时，个电子填满作用成为激发态时，个电子填满 个个 轨道，而另一个轨道，而另一个 轨道与轨道与 、轨道、轨道发生发生杂化，个杂化，个 配位体以配位键的配位体以配位键的形式与杂化轨道成键，形成正方形构型的络离子形式与杂化轨道成键，形成正方形构型的络离子（-）。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）引入弱基反应 生成的烯烃-钯

50、-络合物在水溶液中发生水解：配位基 被 取代，并迅速脱去，络合物中引入-基，形成烯烃-羟基-络合物。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）插入反应 烯 烃-羟 基-络 合 物 发 生 顺 式 插 入 反 应。使 配 位 的 乙 烯 打 开 双 键插入到金属氧（-）键中去，转化为 络合物，同时产生络合空位。篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统（）重排和分解 上述的 络合物很不稳定，迅速发生重排和氢转移，得到产物乙醛和不稳定的钯氢络合物，后者分解析出金属