高等有机化学第十章重排反应ppt课件.ppt

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1、病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程有些有机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重重键键位置的移位置的移动动或或发发生官能生官能团团的的转转移，移，或或发发生生扩环扩环、缩环缩环作用，或作用，或发发生基本碳骼生基本碳骼的改变等，这些反应的过程谓分子重排分子重排。本章本章拟拟以以较较多采用的按反多采用的按反应应机理的分机理的分类类法，将分法，将分子重排分子重排分为为:亲亲核重排核重排；亲电亲电重排重排；游离基

2、重排游离基重排；-键键迁移重排。迁移重排。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 亲亲核核重重排排亦亦称称缺缺电电子子体体系系的的重重排排。在在分分子子重重排排中中，这这类类重重排排最最为为广广泛泛，类类型型也也最最多多。它它是是包包含含产产生生正正离离子子中中间间体体的的重重排排，重重排排过过程程中中基基团团z带带着着一一对对电电子子从从原原子子C迁迁移移至至另另一一个个缺缺少少一一对对电电子子的的原原子子A上上。多多数数亲亲核核重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2重排：

3、重排：式中式中A为为C、N、O原子，原子，Z为为X、O、S、C、N、H。10.1 亲亲 核核 重重 排排病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 (一一)Wagner-Meerwein重排重排：10.1.1亲核碳重排反应亲核碳重排反应当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 (a)a)卤

4、代烃在酸催化下进行亲核取代或消除卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+AlClAg+AlCl3 3）(d)d)含含-NHNH2 2,重氮化放氮重氮化放氮形成形成C C+的方式的方式(b)b)醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH,OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O)(c)c)烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成烯烃亲电加成病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程实例分析病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机

5、体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程实例分析病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1）甲基迁移）甲基迁移共轭共轭病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2）氢迁移）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移）苯基迁移Cl病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-病原体侵

6、入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 反应实例反应实例病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 -蒎烯蒎烯莰烯莰烯病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程莰醇莰烯病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性

7、，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程-蒎烯蒎烯莰烯莰烯氯化莰氯化莰 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Demyannov（捷姆扬诺夫）重排脂肪族或脂环族脂肪族或脂环族伯胺伯胺与与HN02作用时的重排可视为一种作用时的重排可视为一种Wagner-Meerwein重排，只不过作为反应中间体的重排，只不过作为反应中间体的正碳离子系经由离去基团一正碳离子系经由离去基团一N2+的离去而形成。的离去而形成。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病

8、原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(二二)片呐醇重排：片呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 机理机理机理机理:2 比比1 稳定，由于稳定，由于2 中有中有p-p 共轭作用分散共轭作用分散C 上的正电荷，这是重排的动力。上的正电荷，这是重排的动力。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程不仅邻二醇（二叔

9、、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程a 键键-OH 较易质子化离去是由于较易质子化离去是由于a 键键-OH 受受1,3-干扰不稳定的缘故。

10、干扰不稳定的缘故。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 (a)a)a)a)四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同,单一产物单一产物单一产物单一产物(b)b)b)b)对称对称对称对称 得单一产物得单一产物得单一产物得单一产物病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程(1)失去失去-OH的难易的难易（等同于所生成碳正离子的稳定性）（等同于所生成碳正离子的稳定性）与与供供电电基基团团相相连连的的碳碳原原子子上上的的-OH易易于于失失去去，由由

11、于于供供电电基基团团使使-OH上上氧氧原原子子的的电电子子云云密密度度增增大大，从从而而易易于于与与H+的的结结合合形形成成质质子子化化醇醇，而而随随后后脱脱水水形形成成的的正正碳碳离离子子也也将将由由于于正正电电荷荷得到较好的分散而更趋稳定。得到较好的分散而更趋稳定。一船说来，对一船说来，对-OH离去难易影响的顺序为：离去难易影响的顺序为：p甲氧苯基苯基烷基甲氧苯基苯基烷基H。取取代代基基不不同同的的片片呐呐醇醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4的的重排方向系主要决定于下列两个因素：重排方向系主要决定于下列两个因素：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部

12、位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程例例1.1.例例2.2.病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程例例3.病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（2）迁移基团的性质和迁移倾向）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致：一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致：芳基大于烷基PhMe3C一一Et-Me-病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程空

13、间位阻不大时：空间位阻不大时：邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。氢的迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时大于芳基。主产物病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。病原体

14、侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环的反应病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 （三）（三）Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理机理:病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生

15、长繁殖，引起不同程度的病理生理过程若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 病原体侵入机体，

16、消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（四）（四）Hofmann重排重排 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程10.2 亲亲 电电 重重 排排亲电重排亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子亦称富电子体系的重排体系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。它是包含产生负离子中间

17、体的重排。它是包含产生负离子中间体的重排。这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属属1，2重排。重排。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程机理机理:反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，方式开环，取决于碳负离子的稳定性。取决于碳负离子的稳定性。（一）Favorsky重排重排-卤卤代代酮酮类类

18、在在碱碱性性催催化化剂剂(ROK、RONa、Na0H等等)存存在在下下发发生生重重排排生生成成羧羧酸酸或或羧羧酸酸酯酯(NH3存在时生成酰胺存在时生成酰胺)：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程

19、用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理的证明：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程-卤代环酮重排得到环缩小的产物，卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。可以用来合成环缩小的羧酸。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（二）（二）Stevens重排重排如果季铵盐不具有氢，而且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基的双重

20、影响，酸性提高，与强碱作用会脱去氢生成叶立德（Ylid，具有Y+C结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程机理：机理：机理：机理：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程碳负离子总是进攻碳负离子总是进攻“中心原子中心原子”正电性更大的迁移基团。正电性更大的迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。病原体侵

21、入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（三）（三）Sommelet-Hauser（萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟）霍瑟）重排重排互变异构为互变异构为稳定的产物稳定的产物病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内

22、环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。（四）（四）Wittig 重排重排其其中中，R、R为为烷烷基基、芳芳基基或或烯烯基基。迁迁移移基基团团R的的迁迁移移能能力力大致循下列顺序：大致循下列顺序：CH2=CH-CH2PhCH2Me-EtPh一一 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 重排机理可表示如下：重排机理可表示如下：首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程