水泥工艺学-第五章--硅酸盐水泥熟料的煅烧ppt课件.ppt

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1、第五章第五章 硅酸硅酸盐盐水泥熟料的煅水泥熟料的煅烧烧5.1 生料在煅烧过程中的物理与化学变化生料在煅烧过程中的物理与化学变化5.2 矿化剂和微量元素对熟料煅烧和质量的影响矿化剂和微量元素对熟料煅烧和质量的影响5.3 悬浮预热器窑和窑外分解窑内物料的煅烧悬浮预热器窑和窑外分解窑内物料的煅烧本章主要内容本章主要内容p熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。在水泥熟燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。在水泥熟料的煅烧过程中，料的煅烧过程中，水泥窑有多种功能：反应炉、水泥窑有多种功能：反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的

2、输送设熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。备。p研究方法：研究方法：在实验室内进行在实验室内进行，通过观察与测定物料在高温，通过观察与测定物料在高温下的变化来研究熟料的形成机理；下的变化来研究熟料的形成机理；在试验窑与生产窑上进行在试验窑与生产窑上进行，通过测定各种工艺、，通过测定各种工艺、热工参数并分析物料成分，或通过模化试验等来热工参数并分析物料成分，或通过模化试验等来研究窑内的煅烧过程及其机理。研究窑内的煅烧过程及其机理。5.1 生料煅烧过程中的物理、化学变化生料煅烧过程中的物理、化学变化干燥与脱水干燥与脱水碳酸盐分解碳酸盐分解固相反应固相反应熟料的烧结熟料的烧结熟料的冷却熟料

3、的冷却p尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、化学变化过程基本相似化学变化过程基本相似,其过程可概括为：其过程可概括为：5.1.1 生料的干燥与脱水生料的干燥与脱水干燥干燥即物料中自由水的蒸发。即物料中自由水的蒸发。这一过程由于煅这一过程由于煅烧方式的不同而有所差异。烧方式的不同而有所差异。干法窑生料含水量干法窑生料含水量一般不超过一般不超过1.0；半干法立波尔窑和立窑为便半干法立波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水于生料成球，通常含水12-15%，半湿法立波尔，半湿法立波尔窑过滤水分后的料块通常为窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保；湿

4、法为保证料浆的可泵性则通常为证料浆的可泵性则通常为30-40%。自由水蒸发热耗：自由水蒸发热耗：100时，时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）粘土矿物的化合水存在形式：粘土矿物的化合水存在形式：层间水层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中，：以水分子形式吸附于晶层结构中，称为晶层间水或层间吸附水。称为晶层间水或层间吸附水。配位水配位水：以：以OH状态存在于晶体结构中，状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水。称为晶体配位水。脱水脱水:指黏土矿物分解释放化学结合水。指黏土矿物分解释放化学结合水。p所有粘土矿物都含有配位水所有粘土矿物都含有配位水,多水高岭石多水高岭石,蒙脱蒙脱石还含有层

5、间水，伊利石的层间水因风化程度石还含有层间水，伊利石的层间水因风化程度而异。而异。1.高岭石高岭石 Al2O32SiO22H2O 2.多水高岭石多水高岭石 Al2O32SiO24H2O 3.蒙脱石蒙脱石 Al2O34SiO2H2OnH2O 4.伊利石伊利石 K2O3AI2O36SiO22H2OnH2Op不同粘土矿物的化学式：不同粘土矿物的化学式：层间水在层间水在100左右即可排除，左右即可排除，而配位水则必须而配位水则必须高达高达400600以上才能脱去。以上才能脱去。（1）高岭石脱水）高岭石脱水或或高岭石于高岭石于500-600脱水分解。脱水前有高岭土脱水分解。脱水前有高岭土X射线衍射峰，射

6、线衍射峰，600后，高岭石峰消失，说明脱水后，高岭石峰消失，说明脱水结束，在高岭石峰消失的同时，并未产生新的衍射结束，在高岭石峰消失的同时，并未产生新的衍射峰，其他峰值也未变化，峰，其他峰值也未变化，说明高岭石脱水后的产物说明高岭石脱水后的产物为无定形物质；为无定形物质；（2）蒙脱石脱水）蒙脱石脱水 Al2O3.4SiO2.m H2OAl2O3.4SiO2+m H2O (晶体结构晶体结构活性低活性低)（3）伊利石脱水）伊利石脱水 产物也是晶体结构，伴随体积膨胀产物也是晶体结构，伴随体积膨胀蒙脱石、伊利石脱水后，仍然具有晶体结构，蒙脱石、伊利石脱水后，仍然具有晶体结构，活性较高岭石差。活性较高岭

7、石差。蒙脱石和伊利石脱水后蒙脱石和伊利石脱水后，仍然具有晶体结构。，仍然具有晶体结构。因而它们的因而它们的活性较高岭土差活性较高岭土差。伊利石伊利石脱水时还伴随有脱水时还伴随有体积膨胀体积膨胀，立窑和立波尔，立窑和立波尔窑生产时，不宜采用以伊利石为主导矿物的粘土，窑生产时，不宜采用以伊利石为主导矿物的粘土，否则料球的否则料球的热稳定性差热稳定性差，入窑后会引起炸裂、严，入窑后会引起炸裂、严重影响窑内通风。重影响窑内通风。粘土矿物脱水分解反应是个粘土矿物脱水分解反应是个吸热过程吸热过程，脱水吸热，脱水吸热在在20蒸发为水蒸气作基准时，高岭石脱水吸热蒸发为水蒸气作基准时，高岭石脱水吸热为为1097

8、J/g；蒙脱石为；蒙脱石为396J/g；伊利石为；伊利石为354J/g；但；但因粘土质原料在配合料中的含量较少，所以其吸因粘土质原料在配合料中的含量较少，所以其吸热反应不显著。热反应不显著。粘土矿物脱水的特点：粘土矿物脱水的特点：5.1.2碳酸盐分解碳酸盐分解碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其化学反应式为：其化学反应式为：p碳酸盐分解反应的特点：碳酸盐分解反应的特点：可逆反应：可逆反应：受系统温度和周围介质中受系统温度和周围介质中COCO2 2的分的分压影响较大。压影响较大。强吸热反应强吸热反应：碳酸盐分解时，需要吸取大量的热量，碳酸盐分解时，需

9、要吸取大量的热量，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，每是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，每1kg1kg纯碳酸钙在纯碳酸钙在2020时分解吸热为时分解吸热为1767kJ1767kJ，900900时为时为1658kJ1658kJ。碳酸钙分解所需热量约占湿法生产总热耗的碳酸钙分解所需热量约占湿法生产总热耗的1/3，约占，约占悬浮预热预分器或预分解窑的悬浮预热预分器或预分解窑的1/2，因此，为保证碳酸，因此，为保证碳酸钙分解反应能完全地进行，必须供给足够的热量。钙分解反应能完全地进行，必须供给足够的热量。反应的起始温度较低反应的起始温度较低由试验可知，温度每增加由试验可知，温度每增

10、加50，分解速度常，分解速度常数约增加数约增加1倍，分解时间约缩短倍，分解时间约缩短50%。约在约在600时，有部分时，有部分CaCO3进行分解反应，进行分解反应，但速度非常缓慢。但速度非常缓慢。至至894时，分解放出的时，分解放出的CO2分压达分压达0.1MPa、分解速度加快，分解速度加快，11001200时，分解速度极为迅速时，分解速度极为迅速p影响碳酸盐分解速率的因素影响碳酸盐分解速率的因素石灰石的种类和物理性质石灰石的种类和物理性质:结构致密结构致密,结晶粗大的石结晶粗大的石灰石灰石,分解速率慢分解速率慢;生料细度和颗粒级配生料细度和颗粒级配:生料细度细生料细度细,颗粒均匀颗粒均匀,粗

11、粒少粗粒少,分解速率快分解速率快;反应条件反应条件:提高反应温度，分解反应的速度加快，提高反应温度，分解反应的速度加快，同时促使同时促使CO2扩散速度加快，加强通风，及时地排扩散速度加快，加强通风，及时地排出反应生成的出反应生成的CO2气体，则可加速分解反应。气体，则可加速分解反应。生料悬浮程度生料悬浮程度:生料悬浮分散良好生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺相对减小颗粒尺寸寸,增大了传热面积增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率提高了碳酸盐分解速率;生料中粘土质组分和性质生料中粘土质组分和性质:粘土质中的矿物组分的粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低活性依次按高岭土、蒙脱

12、石、伊利石、石英降低.粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.5.1.3 固相反应固相反应p反应过程反应过程在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相反应，其过程如下：反应，其过程如下：800：CaO Al2O3、CaOFe2O3与与2CaOSiO2开始形成；开始形成；800 900：开始形成：开始形成12CaO7Al2O3(C12A7)和和2CaOFe2O3;900 1100:2CaO Al2O3SiO2(C2AS)形成后又分解。形成后又分解。开始形成开始形成3CaOAl2O3(C3A)和和4

13、CaO Al2O3Fe2O3(C4AF)。所有碳酸盐均分解，游离氧化钙达到最高值。所有碳酸盐均分解，游离氧化钙达到最高值。1100 1200:大量形成大量形成C3A和和C4AF，C2S含量达最大值。含量达最大值。水泥熟料矿物水泥熟料矿物C3A和和C4AF及及C2S的形成是一个复的形成是一个复杂的多级反应，杂的多级反应，反应过程是交叉进行的反应过程是交叉进行的。水泥熟料矿物的固相反应是放热反应水泥熟料矿物的固相反应是放热反应，若采用普，若采用普通原料时，固相反应的放热量约为通原料时，固相反应的放热量约为420-500J/g。由于固体质点（原子、分子或离子）之间具有很由于固体质点（原子、分子或离子

14、）之间具有很大的作用力，因而大的作用力，因而固相反应的反应活性较低，反应固相反应的反应活性较低，反应速度较慢速度较慢。固相反应总是发生在两组分界面上，为非均相反固相反应总是发生在两组分界面上，为非均相反应，对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触应，对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，因此移，因此固相反应一般包括界面上的反应和物质迁固相反应一般包括界面上的反应和物质迁移两个过程移两个过程。p影响固相反应的主要因素影响固相反应的主要因素生料的细度和均匀性生料的细度和均匀性:生料愈细，比表面积越大，组分

15、接触生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增强，因而反应速率加快；生料的均匀混合，可增加各组增强，因而反应速率加快；生料的均匀混合，可增加各组分间接触，也有利于加速反应；分间接触，也有利于加速反应；温度和时间温度和时间:当温度较低时，固体的化学活性低，质点的扩当温度较低时，固体的化学活性低，质点的扩散和迁移速度很慢。提高温度，加速离子的扩散和迁移，散和迁移速度很慢。提高温度，加速离子的扩散和迁移，促进固相反应的进行。促进固相反应的进行。原料性质原料性质:当原料中含有结晶当原料中含有结晶SiO2和结晶方

16、解石时，由于破和结晶方解石时，由于破坏晶格困难，使固相反应速度明显降低。坏晶格困难，使固相反应速度明显降低。矿化剂矿化剂:矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用5.1.4 熟料的烧结熟料的烧结当物料温度升高到当物料温度升高到1250-1280时，开始出现以氧化铝、时，开始出现以氧化铝、氧化铁和氧化钙为主体的氧化铁和氧化钙为主体的液相液相，以及氧化镁和碱等。此，以及氧化

17、镁和碱等。此时，由时，由固相反应形成的硅酸二钙、游离氧化钙逐步溶于固相反应形成的硅酸二钙、游离氧化钙逐步溶于液相，即硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸三钙液相，即硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸三钙。C2S+CaO C3S液相液相在高温液相的作用下，在高温液相的作用下，水泥熟料逐渐由疏松状转变为水泥熟料逐渐由疏松状转变为色泽灰黑、结构致密的熟料，同时伴随着体积收缩。色泽灰黑、结构致密的熟料，同时伴随着体积收缩。最低共熔温度最低共熔温度概念：概念：物料在加热过程中，两种或两种以上组分物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为开始出现液相的温度称为最低共熔温最低共熔温度度。其大小与组分的性质与数

18、目有关。其大小与组分的性质与数目有关。（见表（见表161）熟料烧结程度的影响因素熟料烧结程度的影响因素硅酸盐水泥熟料的最低共熔温度：硅酸盐水泥熟料的最低共熔温度：由于含有氧化由于含有氧化镁、氧化钾、氧化钠、硫酐、氧化钛、氧化磷等镁、氧化钾、氧化钠、硫酐、氧化钛、氧化磷等次要氧化物，约为次要氧化物，约为1250。系统最低共溶温度（）C3S-C2S-C3A1455C3S-C2S-C3A-Na2O1430C3S-C2S-C3A-MgO1375C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO1365C3S-C2S-C3A-C4AF1338C3S-C2S-C3A-Fe2O31315C3S-C2S-C3A-Fe2

19、O3-MgO1300C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO-Fe2O31280表表1-6-1 一些系统的最低共溶温度一些系统的最低共溶温度 液相量：液相量：水泥熟料中液相量增加，能使溶解的氧化钙水泥熟料中液相量增加，能使溶解的氧化钙和硅酸二钙增加，和硅酸二钙增加，C3S的形成就快。但是如果过多，则的形成就快。但是如果过多，则使得煅烧时易结大块，窑内结圈，影响正常生产。使得煅烧时易结大块，窑内结圈，影响正常生产。液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关(一般为一般为2030%)。对。对CSAF四元系统，在不同温度下的四元系统，在不同温度下的液相量（液相量

20、（P）可按下式计算：）可按下式计算：1400P2.95A2.20F1450P3.00A2.25F1500 P3.30A2.60F若考虑氧化镁、碱含量的影响：若考虑氧化镁、碱含量的影响：1400P2.95A2.20F+M+R液相的粘度液相的粘度液相的粘度直接影响液相的粘度直接影响C3S的形成的形成,粘度小粘度小,有利于液相中有利于液相中质点的扩散质点的扩散,有利于有利于C3S的形成。的形成。(1)粘度与温度的关系粘度与温度的关系：提高温度提高温度,离子动能增加离子动能增加,减弱减弱了离子间相互作用力了离子间相互作用力,因而液相粘度下降因而液相粘度下降;(2)粘度与铝率的关系：粘度与铝率的关系：粘

21、度与铝率成正比粘度与铝率成正比,A/F升高升高,粘度呈直线上升粘度呈直线上升;(3)粘度与杂质氧化物的关系粘度与杂质氧化物的关系在在1400时时,下列氧化物使粘度下降的次序如下下列氧化物使粘度下降的次序如下:Na2O(K2O)CaOMgOFe2O3MnO液相的表面张力液相的表面张力液相表面张力愈小液相表面张力愈小，愈容易润湿熟料颗粒或固，愈容易润湿熟料颗粒或固相物质，相物质，有利于固相反应与固液相反应有利于固相反应与固液相反应，促进熟，促进熟料矿物特别是硅酸三钙的形成。料矿物特别是硅酸三钙的形成。试验表明，随着温度的升高，液相的表面张试验表明，随着温度的升高，液相的表面张力降低。熟料中有适量的

22、镁、碱、硫等物质时，力降低。熟料中有适量的镁、碱、硫等物质时，均会降低液相的表面张力，从而促进熟料的烧均会降低液相的表面张力，从而促进熟料的烧结。结。氧化钙溶解于熟料液相的速率氧化钙溶解于熟料液相的速率CaO溶解于熟料液相的速率，对溶解于熟料液相的速率，对CaO与与C2S生成生成C3S的反应有十分重要的影响。这个速率受的反应有十分重要的影响。这个速率受CaO颗粒大小所控制，所以颗粒大小所控制，所以取决于原料中石灰石颗粒取决于原料中石灰石颗粒的大小。的大小。表表1-6-2列出在实验室条件下，不同颗粒的列出在实验室条件下，不同颗粒的CaO在不同温度下完全溶解于熟料液相所需的时间，在不同温度下完全溶

23、解于熟料液相所需的时间，由表可知，由表可知，随着氧化钙粒径减少和温度的增加，随着氧化钙粒径减少和温度的增加，溶解于液相的时间愈短。溶解于液相的时间愈短。表表1-6-2 1-6-2 氧化钙溶解于熟料液相的速率氧化钙溶解于熟料液相的速率温度温度（）不同粒径（不同粒径（mm）的溶解时间（）的溶解时间（min）D=0.1mmD=0.05mmD=0.025mmD=0.01mm134011559251213752814641400155.531.5145052.310.515001.81.75.1.5 熟料的冷却熟料的冷却熟料冷却的目的熟料冷却的目的回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高回收熟料带走的热量

24、，预热二次空气，提高窑的热效率窑的热效率迅速冷却熟料以改善熟料质量与易磨性迅速冷却熟料以改善熟料质量与易磨性降低熟料温度，便于熟料的运输、贮存与粉降低熟料温度，便于熟料的运输、贮存与粉磨磨冷却对熟料组成的影响冷却对熟料组成的影响（1）冷却对阿利特的影响）冷却对阿利特的影响硅酸三钙在硅酸三钙在1250以下不稳定，分解为硅以下不稳定，分解为硅酸二钙与二次有力氧化钙，降低水硬活性。酸二钙与二次有力氧化钙，降低水硬活性。阿利特晶体长大，不但影响熟料的易磨性，阿利特晶体长大，不但影响熟料的易磨性，而且影响水泥的水化速度和活性。而且影响水泥的水化速度和活性。（2）冷却对贝利特的影响（）冷却对贝利特的影响（

25、发生相变发生相变）慢冷时慢冷时-C2S转化为转化为-C2S，同时体积膨胀约，同时体积膨胀约10%，导致熟料，导致熟料“粉化粉化”。-C2S几乎没有水硬性，会使熟料质量下降。几乎没有水硬性，会使熟料质量下降。（3）冷却对中间相的影响）冷却对中间相的影响在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中，熔融液相若在在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中，熔融液相若在平衡条件下冷却，可全部析晶而不存在玻璃体。平衡条件下冷却，可全部析晶而不存在玻璃体。C3A以结晶的形式析出。以结晶的形式析出。熟料快速冷却时，熟料快速冷却时，C3A主要呈玻璃体，因而抗主要呈玻璃体，因而抗硫酸盐溶液腐蚀的能力较强。硫酸盐溶液腐蚀的能力较强。（4）冷却对方

26、镁石的影响（）冷却对方镁石的影响（晶体尺寸长大晶体尺寸长大）方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量等方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量等有关。有关。尺寸为尺寸为1m时，含量时，含量5%引起微膨胀引起微膨胀尺寸为尺寸为5-7m时，含量时，含量3%引起严重膨胀引起严重膨胀当熟料慢冷时，方镁石晶体尺寸长大，最大当熟料慢冷时，方镁石晶体尺寸长大，最大可达可达60m，含量达到限值时，会引起严重膨胀。，含量达到限值时，会引起严重膨胀。当熟料快速冷却时，当熟料快速冷却时，MgO来不及结晶而存在来不及结晶而存在于玻璃体中，或使结晶细小，来不及长大并且于玻璃体中，或使结晶细小，来不及长大并且分散，可减少危险性。

27、分散，可减少危险性。（1）冷却对熟料易磨性的影响）冷却对熟料易磨性的影响冷却对熟料、水泥性能的影响冷却对熟料、水泥性能的影响在单筒冷却机在单筒冷却机内慢冷的熟料内慢冷的熟料所需的单位粉所需的单位粉磨功率（磨功率（kW h/t）比在篦）比在篦式冷却机内急式冷却机内急冷的熟料高。冷的熟料高。（2）冷却对水泥的水化速度和活性的影响）冷却对水泥的水化速度和活性的影响水化放热速度曲线水化放热速度曲线水化放热量与时间的变化关系水化放热量与时间的变化关系煅烧良好煅烧良好和急冷的和急冷的熟料，阿熟料，阿利特晶体利特晶体结晶细小，结晶细小，发育完整，发育完整，水化活性水化活性较高，水较高，水泥的强度泥的强度较高

28、较高（3）冷却对水泥的抗硫酸盐性能的影响）冷却对水泥的抗硫酸盐性能的影响表明急冷熟料制备水泥的抗硫酸盐性具有明显表明急冷熟料制备水泥的抗硫酸盐性具有明显优越性。优越性。5.1.6 熟料形成的热化学熟料形成的热化学生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应。热和放热反应。反反 应应热热效效应应游离水蒸游离水蒸发发吸吸热热粘土粘土结结合水逸出合水逸出吸吸热热粘土无定形脱水粘土无定形脱水产产物物结结晶晶放放热热碳酸碳酸钙钙分解放出二氧化碳分解放出二氧化碳吸吸热热氧化氧化钙钙和粘土脱水和粘土脱水产产物反物反应应放放热热形成液相形成液相吸吸热热硅酸三硅酸

29、三钙钙形成形成微吸微吸热热水泥熟料形成过程中各反应的热效应水泥熟料形成过程中各反应的热效应吸吸热热（kJ/kgkJ/kg熟料）熟料）放放热热（kJ/kgkJ/kg熟料）熟料）原原 料料 由由 2020加加 热热 到到450450712712脱脱水水粘粘土土产产物物结结晶晶放放热热4242450450粘土脱水粘土脱水167167水泥化合物形成放水泥化合物形成放热热418418物物料料自自450450加加热热到到900900816816熟熟料料自自14001400冷冷却却到到202015071507碳酸碳酸钙钙900900分解分解19881988 COCO2 2自自 900900冷冷 却却 到到2

30、020502502分分解解的的碳碳酸酸盐盐自自900900加加热热到到14001400523523水水蒸蒸气气自自450450冷冷却却到到2020（包包括括部部分分水水分分冷凝）冷凝）8484熔融静熔融静热热105105合合计计25542554合合计计43124312熟料理论热耗计算实例熟料理论热耗计算实例理论热耗量理论热耗量=支出热量支出热量收入热量收入热量4312-25531759kJ/kg熟料熟料熟料煅烧时理论热耗一般波动在熟料煅烧时理论热耗一般波动在1630-1800kJ/kg熟料。熟料。水泥熟料形成的各阶段中，以碳酸钙分解吸水泥熟料形成的各阶段中，以碳酸钙分解吸热量最多，约占总吸热量

31、的一半左右。热量最多，约占总吸热量的一半左右。若采用矿渣配料，以代替粘土和部分石灰石，若采用矿渣配料，以代替粘土和部分石灰石，或用石灰配料，可使熟料形成热降低，大约或用石灰配料，可使熟料形成热降低，大约可降低可降低200-400kJ/kg熟料的理论热耗。熟料的理论热耗。根据生产方法和使用的设备不同，根据生产方法和使用的设备不同，1kg熟料熟料所消耗的热量一般在所消耗的热量一般在3400-7500kJ/kg熟料范围熟料范围内。内。熟料的单位热耗越接近熟料形成热，煅烧设熟料的单位热耗越接近熟料形成热，煅烧设备的效率越高。备的效率越高。5.2 微量元素和矿化剂对熟料煅烧和质量微量元素和矿化剂对熟料煅

32、烧和质量的影响的影响矿化剂的宏观作用矿化剂的宏观作用改善生料易烧性改善生料易烧性加速熟料矿物的形成加速熟料矿物的形成提高熟料质量提高熟料质量降低能耗等降低能耗等5.2.1 矿化剂的种类矿化剂的种类p含氟化合物：如萤石含氟化合物：如萤石(CaF2)、NaF、Na2SiF6、CaSiF6、MgSiF6等。等。p硫酸盐：如石膏、磷石膏、氟石膏、硫酸盐：如石膏、磷石膏、氟石膏、MnSO4、重晶石重晶石(BaSO4)等。等。p氯化物：如氯化物：如CaCl2、NaCl等。等。p其他工业废渣：如铜矿渣、钛矿渣等。其他工业废渣：如铜矿渣、钛矿渣等。5.2.2 氟化钙的矿化作用氟化钙的矿化作用p氟离子破坏晶格：

33、氟离子破坏晶格：氟离子破坏了各原料组分的氟离子破坏了各原料组分的晶格，提高了生料的活性，促进碳酸盐的分解过晶格，提高了生料的活性，促进碳酸盐的分解过程，加速固相反应。程，加速固相反应。举例：举例：如对含如对含33熔剂矿物熔剂矿物(C3A、MgO、C4AF)的配合料，加入氟化钙后，的配合料，加入氟化钙后，碳酸钙分解数量增加。碳酸钙分解数量增加。生料中碳酸钙含量的变化其试验结果如下：生料中碳酸钙含量的变化其试验结果如下：温度温度无无CaFCaF2 2有有CaFCaF2 2温度温度无无CaFCaF2 2有有CaFCaF2 270070085.3%85.3%75.1%75.1%80080067.8%6

34、7.8%40.0%40.0%一般认为：一般认为：加速碳酸钙分解，破坏加速碳酸钙分解，破坏SiO2晶格，促进固相反应。晶格，促进固相反应。CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2(结晶型结晶型)SiF4+2H2O2HF+CaCO3CaF2+H2O+CO2实验实验1：干燥氟化钙与含：干燥氟化钙与含20%水的潮湿氟化钙，分水的潮湿氟化钙，分解生成解生成HF的温度分别为的温度分别为1048和和1072。实验实验2：在活化能的实验表明，纯碳酸钙分解活化：在活化能的实验表明，纯碳酸钙分解活化能为能为166.6-167.5kJ/mol，CaCO3-CaF2系统的碳酸系统的碳酸钙分解活化能为钙分解活化能

35、为128kJ/mol，降低了约，降低了约25%。一般认为：当原料中掺有氟化钙时，在煅烧中会一般认为：当原料中掺有氟化钙时，在煅烧中会形成两种氟硅酸盐：形成两种氟硅酸盐：2C2SCaF2和和3C3SCaF2，它，它们作为们作为C2S和和C3S形成的中间产物，有利于形成的中间产物，有利于C2S和和C3S的形成。的形成。2C2SCaF2相在相在1040稳定存在，当温度超过稳定存在，当温度超过1040后，即迅速分解成后，即迅速分解成-C2S和和CaF2。3C3SCaF2研究认为，该过渡相组成近似为研究认为，该过渡相组成近似为C11S4 CaF2，在在1100-1200时，可使之形成时，可使之形成C3S

36、F，比，比水泥熟料中形成阿利特的温度降低了水泥熟料中形成阿利特的温度降低了150-200，有利于有利于C3S的形成。的形成。p降低液相生成温度降低液相生成温度在高温范围内，未掺加氟化钙矿化剂时熟料的在高温范围内，未掺加氟化钙矿化剂时熟料的烧成温度范围约为烧成温度范围约为1300-1450-1300，加入，加入1%-3%氟化钙后，可降低烧成温度氟化钙后，可降低烧成温度50-100，烧成范，烧成范围为围为1200-1450-1200，延长了烧成带长度，增，延长了烧成带长度，增加物料的反应时间；加物料的反应时间；还可降低液相粘度，有利于液相中质点的扩散，还可降低液相粘度，有利于液相中质点的扩散，加速

37、硅酸三钙的形成加速硅酸三钙的形成氟化钙加入硅酸盐水泥熟料中，使硅酸三钙在低于氟化钙加入硅酸盐水泥熟料中，使硅酸三钙在低于1200的温度下开始形成，熟料可在的温度下开始形成，熟料可在1350左右烧成，左右烧成，其熟料矿物组成中含有其熟料矿物组成中含有C3S、C2S、C11A7CaF2、C4AF等矿物，有时也可生成等矿物，有时也可生成C3A矿物。矿物。掺氟化钙作为矿化剂的熟料中，有时会有掺氟化钙作为矿化剂的熟料中，有时会有 C11A7CaF2存在，大约在存在，大约在1350以下分解消失，该矿物是一种速凝以下分解消失，该矿物是一种速凝早强矿物，含适量对水泥熟料的早期强度有利。早强矿物，含适量对水泥熟

38、料的早期强度有利。5.2.3 硫化物的矿化作用硫化物的矿化作用p一方面能降低熟料形成时液相的粘度，增加液一方面能降低熟料形成时液相的粘度，增加液相数量，有利于相数量，有利于C3S的形成。的形成。p另一方面可以形成另一方面可以形成2C2SCaSO4与熟料矿物无水与熟料矿物无水硫铝酸钙硫铝酸钙4CaO3Al2O3SO3（简写为（简写为C4A3S）p2C2SCaSO4为中间过渡产物，于为中间过渡产物，于1050形成，形成，于于1300左右分解为左右分解为-C2S和和CaSO4。熟料矿物熟料矿物C4A3S的特点的特点C4A3S大约在大约在950左右形成，在左右形成，在1350仍然保仍然保持稳定，在接近

39、持稳定，在接近1400时，开始分解为铝酸钙、时，开始分解为铝酸钙、氧化钙和三氧化硫，于氧化钙和三氧化硫，于1400以上时大量分解。以上时大量分解。C4A3S是一种早强矿物，因而在水泥熟料中含有是一种早强矿物，因而在水泥熟料中含有适当数量的无水硫铝酸钙是有利的。适当数量的无水硫铝酸钙是有利的。表表1-6-4 石膏的矿化效果石膏的矿化效果CaSO4(%)SO3(%)游离氧化钙（游离氧化钙（%）1200 1300 1350 1400 1450 0018.988.665.382.4821.4116.480.940.770.750.5742.8215.430.450.470.380.565.2.4 萤石

40、萤石-石膏复合矿化剂石膏复合矿化剂p两种或两种以上的矿化剂一起使用时，称为复合矿两种或两种以上的矿化剂一起使用时，称为复合矿化剂，最常用的是氟化钙化剂，最常用的是氟化钙(萤石萤石)和石膏复合矿化剂。和石膏复合矿化剂。p在在CaO-C2S-CaSO4-CaF2系统中，在不同组成、不同系统中，在不同组成、不同温度下，可能生成四个过渡化合物，即：温度下，可能生成四个过渡化合物，即：2C2SCaF2、3C3SCaF2、2C2SCaSO4、3C2S3CaSO4CaF2。3C3SCaF2 和和3C2S3CaSO4CaF2不能共存，前者形成不能共存，前者形成速度较慢，后者形成较快。速度较慢，后者形成较快。p

41、3C2S3CaSO4CaF2加热到加热到900可直接由氧化物之间可直接由氧化物之间反应生成，形成速度较快。随温度升高，反应生成量反应生成，形成速度较快。随温度升高，反应生成量增加，当升到一定温度后，于增加，当升到一定温度后，于1250-1270一致熔融。一致熔融。对掺有氟、硫复合矿化剂的水泥生料的试验结果表明：对掺有氟、硫复合矿化剂的水泥生料的试验结果表明：p掺氟、硫复合矿化剂的熟料组成为掺氟、硫复合矿化剂的熟料组成为C3S、C2S、C4AF以及以及C4A3S、C11A7CaF2和和C3A等矿物。等矿物。p熟料矿物组成中熟料矿物组成中C4A3S、C11A7CaF2的含量，与熟料的含量，与熟料中

42、中CaF2/SO3比值有很大关系。随着比值有很大关系。随着CaF2/SO3增加，增加，C4A3S减少，当减少，当CaF2/SO3超过一定数值时，超过一定数值时，C4A3S趋向趋向于于0；在比例；在比例CaF2/SO3适当时，可同时生成适当时，可同时生成C4A3S、C11A7CaF2；当比值；当比值CaF2/SO3较低时，主要生成较低时，主要生成C4A3S。p掺加萤石、石膏复合矿化剂，熟料的形成过程比较复掺加萤石、石膏复合矿化剂，熟料的形成过程比较复杂，影响因索较多。如与熟料组成杂，影响因索较多。如与熟料组成(KH高低，高低，IM大小等大小等)、CaF2/SO3比值比值,烧成温度高低等均有关系。

43、不同条件烧成温度高低等均有关系。不同条件生成的熟料矿物并不完全相同。生成的熟料矿物并不完全相同。p氟、硫复合矿化剂的加入，大约在氟、硫复合矿化剂的加入，大约在900950形成形成3C2S.3CaSO4.CaF2，当该四元过渡相在温度升高而开，当该四元过渡相在温度升高而开始消失的同时，物料内出现液相，因此对阿利特的形始消失的同时，物料内出现液相，因此对阿利特的形成有明显的促进作用，即能降低熟料烧成时液相出现成有明显的促进作用，即能降低熟料烧成时液相出现的温度、降低液相的粘度，从而使阿利特的形成温度的温度、降低液相的粘度，从而使阿利特的形成温度降低了降低了150200，促进了阿利持的形成。，促进了

44、阿利持的形成。氟、硫复合矿化剂对阿利特形成起主要作用。氟、硫复合矿化剂对阿利特形成起主要作用。5.2.5 重晶石、萤石复合矿化剂重晶石、萤石复合矿化剂pBaO可以与可以与SiO2生成生成3BaOSiO2、2BaOSiO2，与，与3BaOAl2O3和和BaOAl2O3，这些矿物均具有胶凝性，这些矿物均具有胶凝性质。质。p重晶石兼有钡离子和硫酸根双重有利条件，与萤石重晶石兼有钡离子和硫酸根双重有利条件，与萤石复合，对水泥熟料的煅烧会有良好的矿化效果。复合，对水泥熟料的煅烧会有良好的矿化效果。pCa2+与与Ba2+的晶体尺寸、电性质接近，在熟料矿物的晶体尺寸、电性质接近，在熟料矿物中可置换中可置换C

45、a2+，会产生晶体缺陷，提高矿物的水化活，会产生晶体缺陷，提高矿物的水化活性性;p在配料过程中适当地引入重晶石在配料过程中适当地引入重晶石0.9-2.7%，可使熟，可使熟料在低温下烧成料在低温下烧成1350，并且熟料疏松多孔，易磨性，并且熟料疏松多孔，易磨性好。好。5.2.6 其他矿化剂其他矿化剂氧化锌及其复合矿化剂：氧化锌及其复合矿化剂：p铅锌尾矿作为矿化剂，可使水泥熟料煅烧时的铅锌尾矿作为矿化剂，可使水泥熟料煅烧时的液相出现温度降至液相出现温度降至1210左右，降低熟料烧成左右，降低熟料烧成温度。温度。pZnO的引入，会阻止的引入，会阻止-C2S 向向-C2S 转化，促转化，促进阿利特的形

46、成。进阿利特的形成。p引入适量的引入适量的ZnO，有利于水泥强度的提高。，有利于水泥强度的提高。铜矿渣铜矿渣p引入引入CuO能降低碳酸钙的分解温度，并降低其能降低碳酸钙的分解温度，并降低其活化能值，当掺入活化能值，当掺入1%CuO时，碳酸钙的起始分解时，碳酸钙的起始分解温度下降约温度下降约12。pCuO与与CaO反应形成了反应形成了CaCu2O3和和Ca2CuO3 两两个中间化合物，体系在个中间化合物，体系在1000-1050产生液相。产生液相。p铜矿渣由于经过高温锻烧及淬冷处理，具有较铜矿渣由于经过高温锻烧及淬冷处理，具有较高的化学活性，其主要组分与水泥熟料相似。高的化学活性，其主要组分与水

47、泥熟料相似。磷渣：磷渣：含有氟和磷。含有氟和磷。p当熟料中氧化磷含量在当熟料中氧化磷含量在0.1-0.3%时，时，C3S具有立方晶具有立方晶格结构，与一般的格结构，与一般的C3S相比，晶胞变得更加扭曲，晶体相比，晶胞变得更加扭曲，晶体尺寸更小，因而尺寸更小，因而水化活性比普通水化活性比普通C3S略高些略高些。p但含量增加，形成一系列但含量增加，形成一系列C2S-C3P的固溶体，导致的固溶体，导致C2S不能向不能向C3S转化，降低了熟料中转化，降低了熟料中C3S的含量。每增的含量。每增加加1%的氧化磷，将减少的氧化磷，将减少9.9%的的C3S，增加，增加10.9%的的C2S。p当氧化磷含量达当氧

48、化磷含量达7%左右时，熟料中左右时，熟料中C3S的含量将会的含量将会减少至减少至0。5.2.7 碱碱p碱的来源碱的来源：原料、煤灰：原料、煤灰p碱的挥发碱的挥发：物料在煅烧过程中，：物料在煅烧过程中，苛性碱、氯苛性碱、氯化碱化碱首先挥发，首先挥发，碱的碳酸盐和硫酸盐碱的碳酸盐和硫酸盐次之，而次之，而存在于长石、云母、伊利石中的碱要在较高的存在于长石、云母、伊利石中的碱要在较高的温度下才能挥发。温度下才能挥发。化合物化合物KOHKClK2CO3K2SO4熔点熔点（）3617688941074化合物化合物NaOHNaClNa2CO3Na2SO4熔点熔点（）319801850884对窑尾的影响对窑尾

49、的影响：若碱循环富集到一定程度，引起：若碱循环富集到一定程度，引起氯化碱和硫酸碱等化合物粘附在氯化碱和硫酸碱等化合物粘附在最低二级旋风预最低二级旋风预热器卸料锥体或筒壁内热器卸料锥体或筒壁内，形成结皮，严重时会堵，形成结皮，严重时会堵塞卸料管，影响窑的正常生产。塞卸料管，影响窑的正常生产。挥发碱的去向：挥发碱的去向：一部分排入大气，其余部分随窑一部分排入大气，其余部分随窑内烟气向窑低温区域运动时，会凝结在温度较低内烟气向窑低温区域运动时，会凝结在温度较低的生料上。或者在预热器，通常在最低二级旋风的生料上。或者在预热器，通常在最低二级旋风预热器内发生冷凝。预热器内发生冷凝。曾测得曾测得不同窑型所

50、生产的熟料中碱的残留量不同窑型所生产的熟料中碱的残留量为：为：立波尔窑立波尔窑64%64%；悬浮预热器窑；悬浮预热器窑80%80%；湿法长窑；湿法长窑88%88%。p熟料中微量碱能降低最低共熔温度，降低熟料中微量碱能降低最低共熔温度，降低熟料烧成温度，增加液相量起助熔作用，对熟料烧成温度，增加液相量起助熔作用，对熟料性能并不造成多少危害。熟料性能并不造成多少危害。p熟料中碱含量高时会出现煅烧困难。熟料中碱含量高时会出现煅烧困难。与硫结合成硫酸钾（钠）以及有时形成钠钾芒硝与硫结合成硫酸钾（钠）以及有时形成钠钾芒硝（3K2SO4 Na2SO4）或钙明矾（）或钙明矾（2CaSO4 K2SO4）多余的