相图与相平衡二元系统-1.ppt

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1、二元系统表示方法杠杆原理基本类型专业相图二元系统概述 二元系统是含有两个组元（C2）的系统，如：CaOSiO2系统，Na2OSiO2系统等。根据相律，FCP24P，由于所讨论的系统至少应有一个相，所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度，压力外，还要考虑组元的浓度，对于二个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是，在通常情况下，硅酸盐系统是凝聚系统，可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可以表示为：FCP1 在后面所要讨论的二元、三元、四元系统都是凝聚系统，不再做特别说明。对于二元聚凝系统：FCP13P当Pmin1时 Fmax2 Pmax3时 Fmin0 可见，在二元聚凝系

2、统中平衡共存的相数最多为三个，最大自由度数为2，这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（X）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度组成图表示。二元系统组成表示法二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴，组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统，假设二元系统由AB两组元构成，则连个端点A和B分别表示纯A和纯B。组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0增加到100，A的含量由100减少到0，从B点到A点则相反。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数表

3、示，其图形有明显差别，应加以注意。纵坐标为温度，又称温度轴。相图中的任意一点既代表一定的组成有代表系统所处的温度，如M点表示组成为30的A和70的B的系统处于T1温度，由于在二元聚凝系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对于，即为状态点。杠杠规则是相图分析中一个重要的规则，它可以计算在一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系，假设由A和B组成的原始混合物（或熔体）的组成为M，在某一温度下，此混合物分成两个新相，两相的组成分别为M1和M2杠杠规则推导若组成为M的原始混合物含B为b%，总质量为G，新相M1含B为b1%，质量为G1；新相M2含B为b2%，质量为

4、G2，因变化前后的总量不变，所以有：GG1G2 原始混合物中B的质量为Gb%，新相M1中B的质量为G1b1%，新相M2中B的质量为G2b2%，所以 Gb%=G1b1%+G2b2%将上两式变形有 G1(b-b1)=G2(b2-b)所以 G1M1MG2MM2 两个新相M1和M2在系统中的含量则为 G1（MM2/M1M2)%G2(M1M/M1M2)%上式表明：如果一个相分解为二个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间线段成反比，此关系式与力学上的杠杠很相似，如图所示，M点相当与杠杠的支点，M1和M2则相当于两个力点，因此称为杠杠规则。杠杠规则的含义 可以看出，系统中平衡共存

5、的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比，即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。使用杠杠规则的关键是要分清系统的总状态点，成平衡的两相状态点，找准在某一温度下，它们各自相图中的位置。二元相图的基本类型具有低共熔点的二元相图具有化合物的二元相图具有多晶转变的二元相图形成固溶体的二元相图具有液相分层的二元相图具有一个低共熔点的二元系统相图 这类系统的特点是：两个组这类系统的特点是：两个组元在液态时能以任意比例互元在液态时能以任意比例互溶，形成单相溶液，固相完溶，形成单相溶液，固相完全不互溶，两个组元各自从全不互溶，两个组元各自从液相分别结晶；组元间不生液相分别结晶；组元间不生

6、成化合物，这种相图是最简成化合物，这种相图是最简单的二元系统相图。铝方柱单的二元系统相图。铝方柱石（石（2CaOAl2CaOAl2 2OO3 3SiOSiO2 2钙长石（钙长石（CaOAlCaOAl2 2OO3 32SiO2SiO2 2）系统属于这种类型。）系统属于这种类型。冷却析晶过程中各相含量的计算 从图上可以看出，从图上可以看出，MM熔体熔体冷却到冷却到TDTD时，系统中平时，系统中平衡共存两相是衡共存两相是A A晶相和液晶相和液相。这时，系统的总状态相。这时，系统的总状态点在点在OO点，点，A A晶相的状态晶相的状态点在点在F F点，液相在点，液相在D D点，点，根据杠杠规则：根据杠杠

7、规则：系统中：系统中：冷却过程当液相的状态点刚到冷却过程当液相的状态点刚到E E点，固相的状点，固相的状态点为态点为GG点时，由于点时，由于B B晶相尚未析出，系统中仍然晶相尚未析出，系统中仍然是是A A晶相也液相两相平衡共存，此时根据杠杆规晶相也液相两相平衡共存，此时根据杠杆规则：则：当液相在当液相在E E消失后，系统中平衡共存的晶相是消失后，系统中平衡共存的晶相是A A晶相和晶相和B B晶相，这两相的含量则分别为：晶相，这两相的含量则分别为：杠杆规则不但适用于一相分两相的情况，同杠杆规则不但适用于一相分两相的情况，同样也适用于两相合为一的情况，甚至在多相系统样也适用于两相合为一的情况，甚至

8、在多相系统中，都可以利用杠杆规则，根据已知条件计算共中，都可以利用杠杆规则，根据已知条件计算共存的各相的相对数量及百分含量。存的各相的相对数量及百分含量。因此，我们可以利用相图确定配料组成已定的制品，在不同状态下所具有的相组成及其相对含量，以预测和估计产品的性能，这对指导生成和研制新产品具有重要意义。具有一个化合物的二元系统相图 具有一个一致熔融化合物的二元系统相图 一致熔融化合物是一种稳定的化合物，与正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热这样的化合物到熔点时，即熔化为液态，所产生的液相与化合物的晶相组成相同，故称为一致熔融或同成分熔融，其化合物则称为一致熔融化合物或同成分熔融化合物。由于这种化

9、合物有确由于这种化合物有确定的同成分熔点，并且此定的同成分熔点，并且此熔点在加入其它任一纯组熔点在加入其它任一纯组元时会降低直到和两边纯元时会降低直到和两边纯组元的液相线相交得到两组元的液相线相交得到两个低共熔点个低共熔点E E1、E E2为止。为止。这类系统的典型相图如左这类系统的典型相图如左图，组元图，组元A A和组元和组元B B生成生成一个一致熔融化合物一个一致熔融化合物A AmB Bn，MM点是该化合物的点是该化合物的熔点。曲线曲线aEaE1是组元是组元A A的液相线，的液相线，bEbE2是组元是组元B B的液相线，的液相线，E E1MEME2则是化合物则是化合物A AmB Bn的的液

10、相线。一致熔融化合物液相线。一致熔融化合物在相图上的特点是化合物在相图上的特点是化合物组成点位于其液相线的组组成点位于其液相线的组成范围内，即化合物成范围内，即化合物A AmB Bn的等组成线的等组成线A AmB BnMM与液相线相交，交点与液相线相交，交点MM是是液相线上的温度最高点。因此，AmBnM线将此相区分成两个最简单的分二元系统，E1是AAmBn分二元系统的低共熔点，在这点上进行的过程是 凡是组成在A AmBn范围内的原始熔体都在E1点结晶结束，结晶产物为A和AmBn两种晶相，E2点是AmBnB分二元系统的地共熔点，在这点上进行的过程是，凡组成在AmBnB范围内的熔体都在E2点结晶结

11、束，结晶产物是AmBn和B两种晶相。其结晶路程（固、液相的变化途径）与最简单的其结晶路程（固、液相的变化途径）与最简单的二元系统完全相图。整个相图可看成是有两个最二元系统完全相图。整个相图可看成是有两个最简单的低共熔类型相图所组成。因此，当系统中简单的低共熔类型相图所组成。因此，当系统中存在存在n n个一致熔融化合物而使相图复杂化时，只要个一致熔融化合物而使相图复杂化时，只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线，便能将以一致熔融化合物的等组成线为分界线，便能将该复杂相图划分为该复杂相图划分为n+1n+1个简单系统相图，则问题个简单系统相图，则问题的讨论就显得简单了。一致熔融化合物若是一个非常稳定

12、的化合物，甚至在熔融时也不分解，那么相应的液相线就会出现尖峭高峰形，若化合物部分分解，则熔化温度将降低，则化合物愈不稳定，最高点也愈平滑。具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成完全不同，故称为不一致熔融或异成分熔融，其化合物称为不一致熔融化合物或异成分熔融化合物，它只能在固态中存在，不能在液态中存在。这类系统的典型相图见左图，组元A和组元B生成的化合物AmBn加热到TP温度分解为P点组成的液相和B晶相，因此AmBn是一个不一致熔融化合物。图中aE线是与晶相A平衡的液相

13、线，bP是与晶相B平衡的液相线，PE是与化合物AmBn平衡的液相线，无变量点E是低共熔点，在E点发生的相变化为 熔体熔体3 3的结晶过程与熔体的结晶过程与熔体2 2相似，首先析出相似，首先析出B B晶相，晶相，并在并在P P点结晶结束，但当液相在点结晶结束，但当液相在P P点消失时，点消失时，B B晶晶相同时也被回吸完毕，结晶产物只有相同时也被回吸完毕，结晶产物只有A AmB Bn一种一种晶相，晶相，从上述冷却结晶过程的讨论可以看出：低共熔点一定是结晶结束点，而转熔点则不一定是结晶结束点，要势熔体的组成而定。转熔过程还有一个现象需注意，即不平衡结晶的情况，当不一致熔融化合物生成时，转熔过程可能

14、进行的不平衡，即由液相析出的化合物晶体可能会将待溶解的剩余的固相包裹起来与液体隔开（又称为包晶反应），而使转熔过程中断，由于液相只和一种固相直接接触，出现二相平衡的假象，当继续冷却时，液相组成将变化到低共熔点处结晶才最后结束。凝固后的产物的显微结构由于结晶不平衡的结果，会导致不平衡的三相结构出现，即转熔物质的晶体（如B晶体），不一致熔融化合物的晶体（如AmBn）和低共熔物（如AAmBn）这种不平衡结晶的情况，在低共熔过程中是不会出现的。固相中有化合物生成与分解的二元系统相图 左图中为固相中有化合物生成与分解的二元系统相图，化合物AmBn不能直接从二元熔液中结晶析出，从液相中只能析出A晶相和B晶

15、相，A、B通过固相反应形成化合物AmBn。这类化合物只能存在与某一温度范围内，超出这个范围，化合物AmBn便分解为晶相A和晶相B。不同组成的二元系统在不同组成的二元系统在T1T1（或（或T2T2）温度下发生）温度下发生固相反应时可能有三种固相反应时可能有三种不同的结果不同的结果1 1）组成在）组成在A AAmBnAmBn范围范围内的二元系统，由于内的二元系统，由于A A组元的含量高，冷却到组元的含量高，冷却到T1T1（或加热到（或加热到T2T2时，固时，固相反应的结果是相反应的结果是B B晶相晶相消失，剩余消失，剩余A A晶相和新晶相和新生成的化合物生成的化合物AmBnAmBn。2 2）组成在

16、）组成在AmBnAmBn范围内范围内的二元系统，冷却到的二元系统，冷却到T1T1（或加热到（或加热到T2T2）时，）时，固相反应的结果是固相反应的结果是A A晶晶相消失，剩余相消失，剩余B B晶相和晶相和新生成的化合物新生成的化合物AmBnAmBn。3 3）组成刚好为）组成刚好为AmBnAmBn的的二元系统，冷却到二元系统，冷却到T1T1（或加热到（或加热到T2T2）时，固）时，固相反应的结果是相反应的结果是A A、B B全部化合成化合物全部化合成化合物AmBnAmBn。实际上，由于固态物质之间的反应速度很慢，因而达到平衡状态需要的时间将是很长的，尤其是在低温下，上述平衡状态是很难达到的，系统

17、往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非平衡状态。二元专业相图举例AlAl2 2OO3 3SiOSiO2 2系统相图系统相图CaOCaOSiOSiO2 2系统相图系统相图CaOCaOAlAl2 2OO3 3系统相图系统相图NaNa2 2OOSiOSiO2 2系统相图系统相图Al2O3SiO2相图Al2O3SiO2相图中只有一个一致熔融化合物3Al2O32SiO2（莫来石A3S2），其重量组成是72Al2O3和28SiO2，如图所示，莫来石是普通陶瓷，粘土质耐火材料的重要成分，该图还表明在A3S2晶格中溶入了一些Al2O3形成A3S2固溶体，但溶入的Al2O3有一定限度，在图中相当于含63摩

18、尔位置上。Al2O3SiO2系统，全部液相线的温度都较高，它对许多种耐火材料的生产有指导意义，如在生产硅砖时，要严格防止原料中混入 Al2O3，否则会使硅砖耐火度大大下降，如图中SiO2熔点为1723，其中SiO2的液相线很陡，当SiO2中加入Al2O3后，SiO2的熔点剧烈下降。在 SiO2 中按重量比加入1的Al2O3，它在低共熔点（E1）1595 时，根据杠杆规则计算，就会产生18.2的液相，故会使硅砖的耐火度大大下降。图中莫来石的液相线E1F左面一段比较陡，但后面一段很平坦，这说明当温度变化时，液相数量变化有两种不同情况。例如，普通粘土质耐火砖（粘土砖）其主要成分是Al2O3 和SiO

19、2，设一粘土砖中含有33摩尔的Al2O3，从相图上看出，当温度升到1595 时，最多可产生50左右的液相，直到1700 以前，其液相量约为60即增加不多，但1700 以后，其液相线很平坦，温度升高而使液相迅速增多，这使粘土砖软化而不能安全使用。从图中可以看出，粘土砖的矿物成分是石英和莫来石，当生产粘土砖时，如增加原料中Al2O3含量，即配料点向右移动时，可以提高粘土砖的质量，因为Al2O3的加入可以提高熔化温度，同时使粘土砖中莫来石的数量增加，从而也可知高铝砖的质量比粘土砖好。CaOSiO2系统中，有些化合物是硅酸盐水泥的重要成分，是高炉矿渣的主要构成部分，在石灰质耐火材料以及氧化钙成分的相对

20、含量较高的玻璃中往往也可以得到本系统中的某些化合物，CaOSiO2系统的相图如图，这个系统中有四个化合物，其中C3S2和C3S是不一致熔融化合物，CS和C2S是一致熔融化合物。CaOSiO2系统相图 图中SiO2，CS和C2S都有多晶转变现象，故有一些横线是晶型转变的等温线，在线上的温度为多晶转变温度，另外还有一个二液相区，在图中当SiO2含量较高时，其液相区有液相分层的现象，各无变量点的性质列于表中。对于较复杂的二元系统相图，可以一致熔融的化合物为界线，将系统划分为若干分系统，如CaOSiO2相图，以一致熔融化合物CS和C2S为界线，将系统分成SiO2CS，CSC2S和C2SCaO三个分系统

21、，然后分别进行讨论。第一个分二元系统第一个分二元系统C C2S SCaOCaO，在这个部分中，在这个部分中，存在存在C C2S S和和C C3S S化合物，它们是硅酸盐水泥中最化合物，它们是硅酸盐水泥中最重要的成分，重要的成分，C C3S S和和C C2S S在在20502050形成低共熔物，形成低共熔物，熔点为熔点为2130 2130，前面已经谈过，它有复杂的多，前面已经谈过，它有复杂的多晶转变现象，在相图中一般只表示稳定态晶型晶转变现象，在相图中一般只表示稳定态晶型的转变情况，因为相图是在平衡状态下作出的，的转变情况，因为相图是在平衡状态下作出的，故图中没有故图中没有C2S，而只有表示了C

22、2S，C2S和C2S的区域。C3S是不一致熔融化合物，它仅存在于21501250之间，在2150 时，C3S分解为CaO和液相，在1250 时，C3S分解为C2S和CaO，但这时的分解只在靠近1250 温度范围内才很快的进行，C3S在较低的温度时的分解几乎可以忽略不计，所以它能在很长的时间内以介稳状态寸于常温下，从热力学观点来看，这个介稳状态的C3S具有较高的内能，这就是C3S活性大，有高度反应能力的原因之一。硅酸盐水泥中硅酸盐水泥中C C3S S是最重要的保证水泥有高强是最重要的保证水泥有高强度水硬性的组成部分，因此把水泥熟料在冷度水硬性的组成部分，因此把水泥熟料在冷却机中急冷，以缩短却机中

23、急冷，以缩短C C3S S在在12501250附近的停留时间，尽量使C C3S S免于分解，以保证水泥的质量。C C3S S在在1250 1250 以上无多晶转变现象，但在以上无多晶转变现象，但在1100 1100 到到室温的温度范围内，C C3S S有六种多晶形式。CaOCaOSiO2SiO2相图的第二个分二元系统相图的第二个分二元系统C C2S SCSCS中，有一个不一致熔融化合物中，有一个不一致熔融化合物C C3S2S2，它在自然，它在自然界中以硅石钙形式存在并常出现在各种高炉矿界中以硅石钙形式存在并常出现在各种高炉矿渣中，渣中，C C3S S2在在14641464分解为分解为C2S和液

24、相，C3S2和C2S在14601460形成低共熔物，低共形成低共熔物，低共熔点为熔点为E E，CSCS具有具有和两种晶型，转变温度为1125 CaOCaOSiOSiO2相图的第三个分二元系统相图的第三个分二元系统CSCSSiO2SiO2，SiOSiO2中有复杂的多晶转变现象和一个两液相中有复杂的多晶转变现象和一个两液相区，当含区，当含CaOCaO在在0.628%0.628%的组成范围内，温度在的组成范围内，温度在17501750以上，液相的液相的CaOCaO和和SiOSiO2有分为两层的现象，有分为两层的现象，一层为一层为CaOCaO溶于溶于SiOSiO2中的富硅液相，另一层为中的富硅液相，另

25、一层为SiOSiO2溶于溶于CaOCaO中形成的富钙液相，在中形成的富钙液相，在ABAB线上液体线上液体A A和和B B与与方石英成平衡。两液相，当温度升高时，其互相两液相，当温度升高时，其互相溶解度增加，成分更加靠近，从理论上推论，当升溶解度增加，成分更加靠近，从理论上推论，当升高到某一温度时，两液相应合并成一液相。高到某一温度时，两液相应合并成一液相。在CaOSiO2相图中还可以看到，SiO2中加入少量的CaO，在1436时液相量并不多，当混合物中的CaO含量为1时，液相量为1：372.7，由于液相线从C点往左上升得很陡，因此温度升高很多是，液相量增加并不多，由此可以了解，为什么生产硅砖时

26、使用CaO作矿化剂，并不会降低硅砖的高的耐火度。CaOAl2O3系统相图 本系统有本系统有5 5个化合物。个化合物。如图，它们均为不一致熔融化合物，其分解温如图，它们均为不一致熔融化合物，其分解温度分别为度分别为15901590，1602 1602 ，1762 1762 和和1830 1830 ，至于，至于C C1212A A7 7在通常湿度的空气中为一致熔在通常湿度的空气中为一致熔融化合物，熔点在融化合物，熔点在1392 1392，若在完全干燥的，若在完全干燥的气氛中发现气氛中发现C C3 3A A与与CACA在在13601360形成低共熔物，组形成低共熔物，组成为成为AlAl2 2OO3

27、350.6550.65，CaO49.35CaO49.35，故此时一，故此时一致熔融化合物致熔融化合物C C1212A A7 7在状态图中便没有它的稳在状态图中便没有它的稳定相区。定相区。C3A是硅酸盐水泥熟料的重要矿物，它在加热时于1539分解为游离石灰和液相，C3A与水反应强烈，当硅酸盐水泥中C3A多时水泥就会硬化过快，CA是矾土水泥中的主要成分，在加热时于1602 分解为CA2和液相，CA与水化合物时反应快，产生的强度也高，故矾土水泥是快硬高强水泥。CA2是耐火水泥中的主要成分，在加热时1762 分解为CA6和液相CA6在熔制的工业刚玉内有，加热时于1830 分解为Al2O3和液相C12A

28、7在硅酸盐水泥和矾土水泥中有，熔点为1392.Na2OSiO2系统相图 Na2OSiO2系统相图，如图，由于实验上的困难在碱含量高时，熔融碱的挥发，以及熔融物的腐蚀性很强，所以，在实验中Na2O的含量只取067mol 在系统Na2OSiO2中存在四种化合物，N2S，NS，NS2，N3S8。N2S在1118 时不一致熔融，960 发生多晶转变，因为在实用上关系不大，所以图中未予表示，NS为一致熔融化合物，熔点为1089 NS2也是一致熔融化合物，熔点为874，它有两种变体，分别为,和型，转化温度为710 ，N3S8在808 时不一致熔融，分解为石英和熔液，在700 是分解为NS2在该系统富含在该系统富含SiOSiO2（8098%8098%）的地方有一个介）的地方有一个介稳的二液区，以虚线表示，组成在该范围的透明稳的二液区，以虚线表示，组成在该范围的透明玻璃重新加热到玻璃重新加热到580580750750时，玻璃就变为混浊，时，玻璃就变为混浊，这个系统的熔融物，在冷却、粉碎后倒入水中，这个系统的熔融物，在冷却、粉碎后倒入水中，加热压搅拌，就得到水玻璃，水玻璃的成分常变加热压搅拌，就得到水玻璃，水玻璃的成分常变动，通常以动，通常以3 3个个SiOSiO2分子与分子与1 1个个NaNa2OO分子结合在一分子结合在一起。