《材料现代分析方法》课程教学大纲.docx

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1、材料现代分析方法课程实施大纲目录1 .教学理念1关注学生的发展1.1 关注教学的有效性关注教学的策略1.2 关注教学价值观.课程介绍31.3 课程的性质课程在学科专业结构中的地位、作用1.4 课程的历史与文化传统课程的前沿及发展趋势1.5 课程与经济社会发展的关系课程内容可能涉及到的伦理与道德问题2 .教师简介7教师的职称、学历2.1 教育背景研究兴趣（方向）3 .先修课程8.课程目标84 .课程内容8课程的内容概要4.1 教学重点、难点教学目标Ill7.22.2 教学内容（含重点、难点）111教学过程1127.22.3 教学方法114作业安排及课后反思1147.22.4 课前准备情况及其他相

2、关特殊要求114参考资料（具体到哪一章节或页码）1148 .课程要求115学生自学要求8.1 课外阅读要求课堂讨论要求8.2 课程实践要求.课程考核1158.3 出勤（迟到、早退等）、作业、报告等的要求成绩的构成与评分规则说明8.4 考试形式及说明.学术诚信1168.5 考试违规与作弊处理杜撰数据、信息处理等8.6 学术剽窃处理等.课堂规范1168.7 课堂纪律课堂礼仪9 .课程资源1177. 16. 8参考资料(具体到哪一章节或页码)材料现代分析方法，左演声，P168-P1727. 17教学单元十七教学日期2017年5月23日7. 17. 2教学目标了解电子探针X射线显微分析7. 17. 3

3、教学内容(含重点、难点)重点：电子探针X射线显微分析难点：波谱仪17. 4教学过程第二节像衬原理与应用一、像衬原理像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电 子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。1 .二次电子像衬度及特点二次电子信号主要来自样品表层510nm深度范围，能量较低(小于50eV,见图3-7) o 影响二次电子产额的因素主要有：(1)二次电子能谱特性：能量低，易受附近电场影响；入射电子的能量：逸出需要克服材料功函数；材料的原子序数：随Z增大，产额 略有增加；(4)样品倾斜角二次电子像的衬度可以

4、分为以下几类：(1)形貌衬度:样品表面凹凸决定电子束的不同倾斜角，因而具有不同的二次电子产 额.(2)成分衬度：部分二次电子是由背散射电子激发的，与原子序数Z密切相关，故二次电子能反映表面薄层的成分变化。(3)电压衬度：微区电位影响二次电子逸出的轨迹和强度。(4)磁衬度(第一类)：具有一定规律的二次电子受样品表面外延磁场作用，发生偏 转形成条纹形衬度。二次电子像衬度的特点：(1)分辨率高；(2)景深大，立体感强；(3)主要反应形貌衬度。最小衬度：人眼能够区分的衬度。一般认为：样品衬度必须大于信噪比5倍时，人 眼才能区分。2 .背散射电子像衬度及特点影响背散射电子产额的因素有：(1)原子序数Z

5、：随原子序数Z增大而增大。(2)入射电子能量：E0=10lOOkeV时，可近似认为 与Z无关；E05keV时，高 Z与低Z元素间背散射电子产额差别变小.(3)样品倾斜角：50。时， 不随 变化，当 由50。增大到90。时，增大直至接近于1.背散射电子衬度有以下几类：成分衬度：样品表面平均原子序数较高区域信号较强，亮度较高。形貌衬度:背向检测器的背散射电子无法检测到，图象上造成阴影掩盖部分细节。磁衬度(第二类)：背散射电子平均自由程较长，外界磁场会影响电子逸出。背散射电子像的衬度特点：(1)比二次电子像分辩率低；(2)背散射电子检测效率低，衬度小；(3)主要反应原子序数衬度。二、应用.断口形貌观

6、察1 .显微组织观察.其它应用(背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定) 第三节 电子探针X射线显微分析(EPMA)EPMA的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。一、能谱仪能谱仪全称为能量分散谱仪(EDS),目前最常用的是Si (Li) X射线能谱仪，其关键部 件是以Si (Li)检测器为探头的能谱仪实际上是一整套复杂的电子学装置。Si (Li)能谱仪的优点：(1)分析速度快 能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故 可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带被窗口的探测器可探测的元素 范围为UN

7、a92U, 20世纪80年代推向市场的新型窗口材料可使能谱仪能够分析Be 以上的轻元素，探测元素的范围为4Be92U。灵敏度高 X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si (Li)探头可以放在离发射 源很近的地方(10 cm左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏 度高(可达104cps/nA,入射电子束单位强度所产生的X射线计数率)。止匕外，能谱 仪可在低入射电子束流(10-11A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。(3)谱线重复性好。由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱 线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。能谱仪的缺点：

8、能量分辨率低，峰背比低。由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子 或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si (Li)检测器检 测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪 器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能 量分辨率(5eV)低。(2)工作条件要求严格。Si (Li)探头必须始终保持在液氯冷却的低温状态，即使是在 不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头 功能下降甚至完全被破坏。二、波谱仪波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS) o在电子探针中，X射线是由样品表面以

9、下 m数量级的作用体积中激发出来的，如 果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发出各个相应元素的特征X射线。 被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的 X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转 动的)检测器接收。波谱仪的特点波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如它可将波长十分接近的VK (0. 228434nm)CrK1(0. 228962nm)和 CrK 2(0. 229351nm) 3 根谱线清晰地分开。但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯 晶离X射线光源的距离就会变大，它对X射线光源

10、所张的立体角就会很小，因此对 X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信号的利用率极 低。此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发 强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。7. 17. 5教学方法结合多媒体讲授6作业安排及课后反思作业作 185 10. 4, 10. 5.7.17. 7课前准备情况及其他相关特殊要求在原理上，电子探针X射线显微分析与扫描电子显微镜接近，可对照二者进行理 解.7. 17. 8参考资料(具体到哪一章节或页码)材料现代分析方法，左演声，P172-P1847. 18教学单元十八7. 18.1教学日期2017年5月26日2教学目

11、标1、掌握原子发射光谱分析法7. 18. 3教学内容（含重点、难点）11.1原子发射光谱法重点：原子发射光谱分析法难点：谱线强度7. 18. 4教学过程第十一章原子光谱分析法第一节原子发射光谱法一、分析过程每一种元素的原子及离子激发以后，都能辐射出一组表征该元素的特征光谱线.其 中有一条或数条辐射的强度最强，最容易被检出，所以也常称做最灵敏线（参见第二 早第一下）.如果样品中有某些元素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品就会辐射出这些 元素的特征谱线，在感光板的相应位置上就会出现这些谱线.一般根据元素灵敏线 的出现与否就可以确定样品中是否有这些元素存在.这就是光谱定性分析的基本原 理.光谱线

12、的强度，反映在感光板上就是谱线的黑度.在一定的条件下，元素的特征谱 线的强度或黑度随着元素在样品中的含量或浓度的增大而增强.利用这一性质来测 定元素的含量便是光谱半定量分析及定量分析的依据.二、谱线强度.玻尔兹曼分布定律谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁 到基态或低能态时产生的.在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况, 即分配在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼 （Maxwe 11 -Bo 11zman）分布定律.玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能 量有关温度越高越容易把原子或离子激

13、发到高能级，处于激发态的数目就越多；而 在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能级的原子或离子数越少；就是对 同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能 量越大，原子所在的能级越高，其数目就越少.1 .谱线强度由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光 谱.但由于激发时可以激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能 级，因而可以发射出许多条不同波长的谱线.电子在不同能级之间的跃迁，只要符 合光谱选律就可能发生.而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率.设电子在某 两个能级之间的跃迁几率为A,这两个能级的能量分别为Ei和E0,

14、发射的谱线频率 为v,则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量 差EO=hv.因在热力学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产 生的谱线q强度I为2 .影响谱线强度的主要因素影响谱线强度的主要因素有：激发电位，激发电位较低的谱线都比较强，而激发电位高的谱线都比较弱，甚至 由于激发电位太高，用一般激发光源无法使之激发，而使该谱线不能产生.(2)跃迁几率,跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原子处于激发态的时间越长， 跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱.统计权重,谱线强度与激发态和基态的统计权重之比gi/gO成正比.(4)光源温度，温度升高，谱线强度增大.但随着温度

15、的升高，虽然激发能力增强， 易于使原子激发，却同时也增强了原子的电离能力，即该元素离子数不断增多而使 原子数不断减少，致使原子线的强度反而减弱，各种谱线的强度都不是温度越高而 越强的，只有在各自合适的温度范围内，谱线才有最大的强度.在进行光谱分析时, 只有控制在这个温度范围内，才能获得最高的灵敏度.对多元素同时测定，宜采用 折衷温度.(5)原子密度,谱线强度与进入光源的原子密度成正比，或者说与原子总数成正比. 另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱 仪，激发的方式和条件，样品的状态、大小、形状、组成的改变及各种干扰等等， 这些因素之间往往还有一定的内在关系，所

16、以在进行光谱分析时要综合考虑许多因 素，选择最佳的工作条件，才能获得理想的分析结果.要经常采取一些必要的措施 控制工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的灵敏度和准确度.3 .光谱背景背景产生的几个主要原因.(1)分子辐射谱线的扩散(3)固体的连续光谱(4)离子和电子复合背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般狭缝越宽,背景越严重.所 以为了减小背景，应选择合适的狭缝宽度.为了保证光谱分析的准确度及灵敏度等, 在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景，必要时必须进行背景扣除.三、分析仪器光谱分析仪器主要由光源、光谱仪及检测器所组成.1 .光源光源的主要作用是对样品的蒸发和激发提供能量，使激发态原子产生辐射

17、信号.常 用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感偶合等离子炬(ICP)等.(1)直流电弧弧焰温度约为4 0007 000 K,可激发70种以上的元素，绝对灵敏度 高，重现性差，适用于光谱定性分析.？?？ j(2)交流电弧弧温高于直流电弧，稳定性好,适用于一般的光谱定性分析和定量分析.(3)高压火花火花放电温度可达10 000 K以上，产生的谱线主要是离子线；但因电 极头温度低，稳定性高，重现性好，适用于金属、合金等均匀样品的定量分析.(4)电感偶合等离子炬(ICP)常用的ICP,光源的激发温度为4 0006 500 K,稳 定性好，线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于光谱定性分析和定量分析

18、.2 .光谱仪利用色散元件和光学系统将光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收 不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪.光谱仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等3类，其中摄谱仪应用最广泛.摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪.棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光, 而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分光.棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系 统、色散系统及投影系统等部分组成.3 .检测方法与检测器在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法3种.（1）目视法用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法.这种方法仅适用于可见光波段.摄谱法摄谱法用感光板记录光谱.将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接

19、受被分析 样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多 黑度不同的光谱线.用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半 定量分析或采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析.（3）光电法光电法用光电倍增管检测谱线的强度.光电倍增管不仅起到光电转换作用 而且还起到电流放大作用.由于光电倍增管具有灵敏度高（放大系数可达108 109）、线性响应范围宽（光电流在10810-3A范围内与光通量成正比）、响应时间短 （约10-9s）等优点，因此广泛用于光谱分析仪器中.具有这类检测装置的光谱仪称 为光电直读光谱仪（或光量计）.四、分析方法与应用.光谱定性分析由于各

20、种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射自己 的特征光谱.量光谱定性分析一般多采用摄谱法.样品中所含元素只要达到一定的 含量，都可以有谱线摄谱在感光板上.摄谱法操作简便，价格便宜，快速，1 .光谱半定量分析光谱半定量分析可以给出样品中某元素的大致含量.若分析任务对准确度要求不高, 多采用光谱半定量分析.2 .光谱定量分析为了消除工作条件改变对测定结果的影响，常使用内标法.即在被测元素的谱线中 选一条线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条与分析线激发电位和电离电位相 近的谱线作为内标线，这两条谱线组成所谓分析线对.分析线与内标线的绝对强度 的比值称为相对强度.内标法就是借测

21、量分析线对的相对强度（尺）来进行定量分析 的.7. 18. 5教学方法结合多媒体讲授7. 18. 6作业安排及课后反思作业作203, 11-1, n-27. 18. 7课前准备情况及其他相关特殊要求原子光谱对本专业学生来说较为熟悉,可重点介绍仪器方面的相关知识.7. 18. 8参考资料（具体到哪一章节或页码）材料现代分析方法，左演声，P186-P19219教学单元十九7.1 9.1教学日期2017年5月30日. 2教学目标1、了解原子吸收光谱法和原子荧光学谱法7. 19. 3教学内容（含重点、难点）11. 2原子吸收光谱法11.3原子荧光学谱法重点：原子吸收光谱法难点：共吸收定律和吸收系数7.

22、 19. 4教学过程第二节原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱法又称为原子吸收分光光度法，它是基于从光源辐射出的具有待测元 素特征谱线的光，通过样品蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从而由辐射 特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素含量的方法。一、光吸收定律和吸收系数在一定实验条件下，吸光度与浓度的关系服从朗白-比尔定律。即在一定浓度范围和 一定吸收光程的情况下，吸光度与待测元素浓度（c）的关系可表示为A=lg(IO/I)=k(11-17)此式为原子吸收光谱法中常用的定量分析公式。二、原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计依次由光源、原子化器、单色器、检测器等4个主要部分组成。图11-1

23、0原子吸收分光光度计示意图(a)单光束型(b)双光束型三、原子吸收定量分析1 .干扰及其消除(1)光谱干扰分子吸收电离干扰化学干扰G)物理干扰2 .定量分析方法当待测元素质量分数不高时，在吸收光程固定的情况下，样品的吸光度与待测元素 的质量分数成正比，根据这一原理即可进行定量分析。定量分析的方法常用的有标准曲线法、标准加入法和质量分数直读法。标准曲线法原子吸收分光光度法所用的标准曲线法与可见及紫外分光光度法一样，是用优级纯 金属或试剂配制与待测样品基体相同的含有不同质量分数待测元素的一系列标准溶1.1 1教材与参考书2专业学术著作1.2 3专业刊物4网络课程资源13 .教学合约118阅读课程实

24、施大纲，理解其内容13.1 同意遵守课程实施大纲中阐述的标准和期望.其他说明119液，分别测出其吸光度，绘制吸光度(A)-质量分数(c)(或相当于这种关系)标准曲线。 根据测出的样品的吸光度，在标准曲线上即可查出样品中待测元素的质量分数。标 准曲线法简便、快速，但仅适用于组成简单的样品。(2)标准加入法在低质量分数范围内A与c呈线性关系的情况下，可用标准加入法进行测定。取若 干份(最少4份)体积相同的样品溶液，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测 元素的标淮溶液，然后将备份溶液用溶剂稀释至一定体积。设样品中待测元素的质 量分数为ex,加入标准溶液后样液浓度分别为cx+cO、cx+2c0、cx

25、+4c0o分别测得 其吸光度为Al、A2及A3,以A对c作图，得到如右图所示的直线，与横坐标交于 CXo ex即为所测样品中待测元素的质量分数。使用标准加入法时应注意以下几点待测元素的质量分数与其对应的吸光度应呈线性关系;最少采用4个点(包括样品溶 液)来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与样品溶液的质量分数之比应适当 (可通过试喷样品溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断)；此法只能消除基体 效应带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等的影响；如形成斜率太小的曲线, 容易引进较大的误差。(3)质量分数直读法质量分数直读法是在工作曲线的直线范围内，应用仪器中的标尺扩展或数字直读装 置进行测量

26、。吸喷标准溶液，把仪表指示值调到相应的质量分数指示值，使待测样 品的质量分数在仪表上直接读出来，这与溶液的pH测定一样。此法免去了绘制标准 曲线的手续，分析过程快速。应用此法时需注意以下几点：必须用标准溶液反复进行校正后再进行测定；必须保 证整个测量范围内吸光度和质量分数间有良好的线性关系;保证仪器工作条件稳定; 保证标准溶液与样品溶液的操作条件完全相同。第三节原子荧光光谱法原子荧光光谱法是在1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光辐射强度进行定量分析的发射 光谱分析法。气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃 迁返回基态

27、或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子 荧光。原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即 停止。一、原子荧光类型和荧光强度原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光3种类型，原子荧光产生的过程 如图2-4所示。共振荧光强度最大，最为常用。当仪器与操作条件一定时，原子荧光强度与被测元素质量分数成正比，即If=Kc此式为原子荧光定量分析的基础。二、仪器原子荧光光度计分为非色散型和色散型，两类仪器的结构基本相似，只是单色器不 同。原子荧光光度计与原子吸收分光光度计基本相同。所不同的是，原子荧光仪器中， 激发光源与检测器为直角装置，这是为了避免激

28、发光源发射的辐射对原子荧光检测 信号的影响。原子荧光光度计主要由激发光源、原子化器、色散系统和检测系统等组成。三、分析方法.定量分析方法根据荧光强度与待测元素的含量成正比式(11-22),可以采用标淮曲线法进行定量 分析，即以荧光强度为纵坐标，浓度为横坐标制作标准曲线图。在测得样品中各元 素的荧光强度后，就可从标准曲线求得其含量。1 .干扰及其消除原子荧光的主要干扰是猝灭效应，这种干扰一般可采用减小溶液中其它干扰粒子的 浓度来避免。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱分析法中相似。 应该指出，在原子荧光法中，由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射 光可产生较大的正

29、干扰。要减少散射干扰，主要是要减少散射微粒。采用预混火焰, 增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可减少散射微粒。也 可采用扣除散射光背景的方法来消除其干扰。7. 19. 5教学方法结合多媒体讲授7. 19. 6作业安排及课后反思作业:P203 11-8, 11-9, 11-107. 19. 7课前准备情况及其他相关特殊要求本节内容相对较少,可适当加入一些课本外的内容来充实7. 19. 8参考资料（具体到哪一章节或页码）材料现代分析方法，左演声，P192-P22120教学单元二十7. 20. 1教学日期2017年6月2日20. 2教学目标1、掌握分子光谱分析法7. 20. 3教

30、学内容（含重点、难点）第十二章分子光谱分析法重点：分子光谱分析法难点：有机、无机化合物的电子光谱7. 20. 4教学过程第十二章分子光谱分析法第一节紫外、可见吸收光谱法（UV、VIS）一、基本原理分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。激发过程，可表示为M+hvM+hv(12-1) M和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态粒子（标记为M*）。这种激发态的寿命 是很短的（10-810-9s）,它的存在可以通过某种松弛过程而中止。最常见的松弛类 型是激发能转变为热能。二、分光光度计（紫外、可见光谱仪）普通紫外可见光谱仪（通常叫紫外可见分光光度计）主要由光源、单色器、样品池（

31、吸 光池）、检测器、记录装置组成。三、应用一、样品制备一般采用液体样品，也可以用固体样品。二、定性分析定性分析的范畴首先包括某一化合物中各种原子或离子基团及其位置的检测或确 定，以及各基团相互化合的状态，即结构的判断，最后则是整个化合物分子的推测 或鉴定。三、固体研究中的特殊用途玻璃结构研究发光材料（特别是激光材料）的研究材料光学性质研究（比如材料的呈色机制、宝玉石研究）四、定量分析分光光度法，依据是朗珀-比尔定律。第二节分子荧光光谱法一、基本原理分子荧光光谱（FS）也是电子光谱，但它属于二次发射光谱（光致发光），是几种发光 分析方法（如磷光、化学发光、生物发光、热致发光等）中的一种。分子荧光

32、的发射至少有两个步骤：吸收激发光过程和后继的发射过程。发光分析方法的特点：优点为：选择性好，灵敏度高（检测限比吸收光谱小广3个数量级）和具有较大的线 性浓度范围。缺点：不如吸收光谱应用广泛。主要是由于能够产生荧光辐射的化学（分子）体系的 数量有限。二、荧光光谱仪荧光光谱仪类似于紫外、可见分光光度。光源：一般常用氤灯或高压汞灯。一个新发展是使用激光作为荧光仪的激发光源， 常用的有氢分子激光器、氤离子激光器等。单色器：大都采用光栅作单色器。检测器：荧光信号强度较低，光电倍增管的放大倍数要求更大。样品池一般为圆柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。图12-6荧光分光光度计示意图三、应用无机荧光分析方法有两

33、种类型：直接法：先形成荧光鳌合物，然后测量其荧光发射光谱图。主要应用于阳离子分析 (主要是非过渡金属)。另一种方法：基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减少效应。广泛应用于阴离子分 析。第三节红外吸收光谱法红外吸收光谱(IR)是分子振动光谱，它对电磁辐射波数的响应范围在1280010cm-l (即波长范围:m 0. 781000)o大多数红外吸收光谱仪在中红外区应用，波数范围在4000400cm-1,波数大于 4000cm-l为近红外，小于200cmT为远红外区。振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率 对分子中特定基团表现出高度的特征性。除光学异构体外，每一种化合

34、物都有自己 的红外吸收光谱。1.1 红外光谱的形成和红外区的分类(1)红外光谱的形成当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，并将 其变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。若将其透过的光用单色器进行 色散，就可以得到一带暗条的谱带。如果以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过 率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红外（吸收）光谱图。（2）红外区的分类光谱工作者常常把红外区分成三个区域，即近红外区、中红外区和远红外区。所以 这样分类是由于在测定这些区的光谱时所用的仪器不同以及从各区获得的知识各异 的缘故。近红外区：主要用来研究0-H、N-H及C-H键的倍频吸

35、收远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁。1.2 红外光谱选律量子学说指出，并非任意两能级间都能进行跃迂，这种跃迁需要遵循一定的规律， 即所谓选律。对于红外光谱来说，二个能级间电偶极改变不为零方能发生。实际分子的吸收光谱相当复杂，它们不是呈线状条纹，而是以吸收带的形式出现， 这是因为分子运动本身很复杂的缘故。在振动过程中，分子电偶极距发生改变的振动才能吸收红外光子的能量，产生红外 吸收谱带，这种振动称为红外活性振动，反之称为红外非活性振动，这就是红外跃 迁的选择定则（选律）。2红外光谱仪红外光谱仪分类测量和记录红外光谱的仪器称为红外光谱仪。按分光原

36、理，红外光谱仪可分为两大类：色散型和干涉型。色散型仪器，按分光元件不同，又分为棱镜式和光栅式红外分光光度计；按光束可 为分单光束和双光束红外分光光度计。干涉型红外光谱仪又称为傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）。2.1 红外光谱仪的发展简史作为获得红外光谱的仪器一一红外光谱仪，从它诞生之日起至今经历了以下几个发 展阶段：20世纪50年代，第一代红外光谱仪一一棱镜色散型红外分光光度计;20世纪60年代，第二代红外光谱仪一一光栅色散型红外分光光度计和计算机化光 栅色散型红外分光光度计；20世纪7080年代，第三代红外光谱仪一一完善光栅型红外分光光度计和干涉型付 里叶变换红外光谱仪，激光红外分光光度计；

37、20世纪90年代，多功能联机干涉型付里叶变换红外光谱仪。现代红外光谱仪朝着高精度、多功能以及同其它测试方法（如热分析、气相色谱、 液相色谱等）联机的方向发展。2. 3 色散型红外分光光度计双光束色散型红外分光光度计由五部分组成：1）光源，2）单色器，3）检测器，4） 电子放大器和5）记录显示装置。2.4傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）在傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变 成干涉光，再让干涉光照射样品。经检测器获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅 里叶变换得到的光谱。3红外光谱的样品制备红外光谱可以研究气体、液体及固体样品。对于气体和液体样品，均是将样品注入

38、各种规格的气体或液体池（槽），然后测谱。对于固体样品，常用的制样方法有：压片法糊状法薄膜法切片法等。4红外光谱的应用7. 20. 5教学方法结合多媒体讲授7. 20. 6作业安排及课后反思作业：P221： 12-2 7. 20. 7课前准备情况及其他相关特殊要求可对比分子光谱法与原子光谱法来加深理解7. 20. 8参考资料（具体到哪一章节或页码） 材料现代分析方法，左演声，P204-P2217. 21教学单元二十一1教学日期2017年6月6日21. 2教学目标1、熟悉电子能谱分析法7. 21. 3教学内容（含重点、难点）第十三章电子能谱分析法重点：电子能谱分析法难点：定量分析7. 21. 4教

39、学过程第十三章电子能谱分析法电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样 品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布, 从中获得有关信息的一类分析方法。第一节俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束（或X射线）激发样品俄歇效应，通过检 测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。 一、基本原理光谱分析中已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的发射过程。俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等），但通常主要采用一次 电子激发。因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电 子的

40、能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。 1.俄歇电子产额俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄 歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。大多数元素在501000eV 能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于 入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。能够保持特征能量（没有能量损失） 而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2rlm以内，约相当于表面几 个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。在这样浅的 表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其

41、空间分辨率直 接由入射电子束的直径决定。2 .直接谱与微分谱直接谱：俄歇电子强度密度（电子数）N （E）对其能量E的分布N（E） -E。微分谱：由直接谱微分而来，是dN（E）/dE对E的分布dN（E）/dEE。以负峰 能量值作为俄歇电子能量，用以识别元素（定性分析），以峰-峰（正负峰高度差） 代表俄歇峰强度，用于定量。图2-11俄歇电子能谱示例（银原子的俄歇能谱）.化学位移与伴峰原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移（称化学位移），也可能引起其 强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰（图）形状的改变。由于俄歇电子 逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端

42、产生伴 峰的现象。二、俄歇电子能谱仪主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、溅射离子 枪和信号处理与记录系统等。样品和电子枪装置需置于1010冲2的超高真空分析 室中。俄歇电子能谱仪中的激发源一般都用电子束。由电子枪产生的电子束易实现 聚焦和偏转，并获得所需的强度。电子束斑点通常为0. 05 mmXO. 05mino而场发射 或高亮度热发射在磁透镜的作用下，可以得到直径三30 nm的入射束。电子能量分 析器是电子能谱仪的中心部位。主要有阻挡场分析器（RFA）和圆筒镜分析器（CMA） 两种。目前主要采用CMA,主要是它具有点传输率很高，有很好的信噪比特性，灵 敏度比前者

43、高出23个数量级。俄歇电子能谱仪发展初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄 歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针（SAM）,可实现样品成分的点、线、面分析和深度 剖面分析。由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫 描电镜和电子探针的功能。三、俄歇电子能谱分析.定性分析任务：根据实测的直接谱（俄歇峰）或微分谱上的负峰的位置识别元素。方法：与标准谱进行对比。注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰 富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。对于原子序数为314的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原 子序数14

44、40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。定性分析的一般步骤：（1）利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种（一般为 2、3种）元素；（2）实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰； （3）反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。注意:化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难（但又为研究样品表面状况 提供了有益的信息），应注意识别。1 .定量分析基本上是半定量的水平（常规情况下，相对精度仅为30%左右）常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因 而应用较广。四、俄歇电子能谱法的应用优点：作为固体表面分析法，其信息

45、深度取决于俄歇电子逸出深度（电子平均自由 程）。对于能量为50eV2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0. 42nm。深度分辨率 约为lnm,横向分辨率取决于入射束斑大小。1.教学理念1.1关注学生的发展在“以学生为本，融知识传授、能力培养、素质教育于一体”的教学理念指引 下，本课程教师一贯重视教学方法的改进和教学手段的完善，努力从“授人以鱼” 转向“授人以渔”，既重视发挥教师的主导作用，又尊重学生在学习活动中的主体地 位，实行启发式教学，激发学生学习的积极性与主动精神，引导学生积极思维。1. 2关注教学的有效性大学课堂教学作为引导大学生探求知识、发展能力、丰富完善个性品质的主要 方式，是大学

46、培养人才的主阵地，其有效性的追求理应满足大学生成长、发展的需 求。这是一个既包括学生对所学课程理论知识由感性认知到理性内化，再到创造性 外化的不同层次，又包括学生情感、态度、价值观培养的复杂过程。其指向不是单 纯的某一方面，而是一个多元的综合体系。因此作为一个合格的大学教师，不仅要 严谨治学、善于研究，不断提升学科专业理论水平；而且要不断提高自己的教学学 术修养，善于用自己的教育智慧给学生以创造性的启迪和引导。其次，尊重学生、 相信学生，以学生能够并乐于接受的方式展开课堂教学活动，注重教学方式的多样 性和实效性。让学生真正以主体者的角色参与到教学中来，.在理论基础部分的教学过程中,通过多媒体课

47、件和动画将理论公式的推导思路分 步、形象、启发式地进行讲述，有效地促进了学生的积极思考，培养了学生思考问 题、解决问题的能力。1 .在有关仪器设备内容的教学过程中，通过模拟动画进行解剖和分析，使原来在黑 板上难以讲深讲透的内容形象、生动地展示在学生面前，提高了学生的学习兴趣和 学习热情，加深了学生对所学知识的理解和掌握，同时启发学生对现有设备提出结 构改进意见，培养了学生的创新性思维能力。2 .重点、难点理论部分的教学采用“课前预习？学生发问?难点讲解?老师质疑?小组 报告?学生汇报讲演”的“六步教学法”。通过学生自主学习，老师难点讲解的办法, 逐步加深学生对教学重点、难点的理解，最后通过“汇报讲演”的形式牢固紧握。可分析除H、He以外的各种元素。对于轻元素C、0、N、S、P等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；金属、半导体、复合材料等界面研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；表面的力学性质（如摩擦、磨损、粘着、断裂等）研究；表面化学过程（如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等）研究；集成电路掺杂的三维微区分析；固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。局限性不能分析氢和氢元素；定量分析的准确度不高；对多数