第二讲 热性能.ppt

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1、 1 1第二讲第二讲 材料的热性能材料的热性能 2 2引子：热性能的物理本质引子：热性能的物理本质 热热热热学学学学性性性性能能能能的的的的物物物物理理理理本本本本质质质质：构构构构成成成成材材材材料料料料的的的的质质质质点点点点(原原原原子子子子、离离离离子子子子)在其平衡位置的微小振动，即晶格热振动；在其平衡位置的微小振动，即晶格热振动；在其平衡位置的微小振动，即晶格热振动；在其平衡位置的微小振动，即晶格热振动；晶晶晶晶格格格格热热热热振振振振动动动动是是是是在在在在弹弹弹弹性性性性范范范范围围围围内内内内原原原原子子子子的的的的不不不不断断断断交交交交替替替替聚聚聚聚拢拢拢拢和和和和分分

2、分分离离离离。这这这这种种种种运运运运动动动动具具具具有有有有波波波波的的的的形形形形式式式式，称称称称之之之之为为为为晶晶晶晶格格格格波波波波(又又又又称称称称点点点点阵阵阵阵波波波波)。晶晶晶晶格格格格振振振振动动动动的的的的能能能能量量量量是是是是量量量量子子子子化化化化的的的的。与与与与电电电电磁磁磁磁波波波波的的的的光光光光子子子子类类类类似似似似，点点点点阵阵阵阵波波波波的的的的能能能能量量量量量量量量子子子子称称称称为为为为声声声声子子子子。晶晶晶晶体体体体热热热热振振振振动动动动就就就就是是是是热热热热激激激激发发发发声子声子声子声子。热热热热性性性性能能能能的的的的表表表表征

3、征征征：热热热热容容容容、热热热热膨膨膨膨胀胀胀胀、热热热热传传传传导导导导、热热热热辐辐辐辐射射射射等等等等。在相变研究中具有重要的理论意义。在相变研究中具有重要的理论意义。在相变研究中具有重要的理论意义。在相变研究中具有重要的理论意义。3 3概概念念：在在任任一一过过程程中中加加给给物物质质或或体体系系的的热热量量与与由由此此发发生生的的温温度度的的变变化化之之比比。用用字字母母C表表示示。物物质质的的热热力力学学性性质质之之一一热热力力工工程程设设计计和和过过程程热热平平衡衡计计算算的的基基础热数据。础热数据。真真热热容容：在在温温度度T时时的的真真热热容容相相应应于于一一个个无无限限小

4、小的的温度变化，即温度变化，即C=Q/T平平均均热热容容：在在温温度度T1T2间间的的平平均均热热容容相相应应于于有有限限的的温温度度变变化化，即即C均均 Q/(T2-T1)；Q为为把把体体系系从从T1加热到加热到T2所需要的热量。所需要的热量。比比热热容容或或摩摩尔尔热热容容：单单位位质质量量(1kg)或或物物质质量量(1mol)的物质温度升高一度所需要的热量。的物质温度升高一度所需要的热量。2.1 与热容有关的概念与热容有关的概念 4 4由由于于热热量量 Q与与过过程程的的途途径径有有关关必必须须指指出出决决定定途途径径的条件的条件热容才有确定的值。热容才有确定的值。定定容容热热容容：在在

5、等等容容下下(W=0,Q=U)得得到到的的摩摩尔尔热热容容CV,m，对无限小变化来说，对无限小变化来说，U为体系的内能。为体系的内能。定定压压热热容容：在在等等压压下下(Q=(U+pV)=H)得得到到的的摩摩尔尔热热容容CP,m，对无限小变化来说，对无限小变化来说，H为体系的焓。为体系的焓。在在研研究究气气体体时时人人们们得得知知：气气体体的的定定容容热热容容与与物物质质的的自自由由度度有有关关，且且不不随随温温度度而而变变化化。但但是是对对固固体体来来说说，热容是随温度的变化的热容是随温度的变化的。U Q W 5 52.2 固体热容理论固体热容理论两两个个经经验验定定律律：杜杜隆隆珀珀替替摩

6、摩尔尔原原子子热热容容定定律律和和柯柯普普诺伊曼化合物热容加和定律诺伊曼化合物热容加和定律。杜杜隆隆珀珀替替摩摩尔尔原原子子热热容容定定律律：把把气气体体分分子子的的热热容容理理论论直直接接用用于于固固体体，得得出出室室温温下下固固体体单单质质的的CV近近似似等等于于24.9 J/(K mol)。柯柯普普诺诺伊伊曼曼化化合合物物热热容容加加和和定定律律：在在室室温温和和常常压压下下一一个个化化合合物物的的摩摩尔尔热热容容近近似似等等于于组组成成该该化化合合物物的的元元素素摩摩尔尔原原子子热热容容之之和和即即化化合合物物的的热热容容CV24.9n，式式中中n为为分分子子中的原子数。中的原子数。1

7、,经验定律经验定律 6 6对对于于气气体体分分子子振振动动来来说说，除除了了有有振振动动动动能能以以外外，还还有有振振动动势势能能，1个个自自由由度度的的动动能能和和势势能能皆皆为为1/2kT；而而一一个个原原子有子有3个振动自由度，因此其动能和势能的总和为：个振动自由度，因此其动能和势能的总和为：3kT。一一 摩摩 尔尔 固固 体体 中中 有有 N0个个 原原 子子，因因 此此 总总 能能 量量 为为：E3N0kT=3RT。根据摩尔定容热容定义，根据摩尔定容热容定义，1mol单元子固体物质的单元子固体物质的CV为：为：对对于于由由n个个原原子子组组成成的的化化合合物物则则为为n 3R=24.

8、9 n，这这就就是是柯普诺伊曼化合物热容加和定律柯普诺伊曼化合物热容加和定律。经典动力学根据经典动力学根据能量均分原理对两能量均分原理对两经验定律经验定律的解释的解释经经验验定定律律存存在在的的问问题题：1)没没有有反反映映热热容容与与温温度度的的关关系系，认认为为CV是是一一个个固固定定不不变变的的、与与温温度度无无关关的的常常数数；2)在在高高温温时时与与实实验验结结果果比比较较符符合合，但但在在低低温温下下却却相相差差很很大大；3)对对金金属属，只只在在较较小小的的温温度度范范围围内内适适用用且且只只是是部部分分金金属属。4)对对于于原原子子量量低低于于39的的某某些些轻轻元元素素误误差

9、差可可能能很很大大。例例如如碳碳(石石墨墨)的的CP为为8.8硼硼CP为为12.2硅为硅为20.2 J/(molK)。对对于于晶晶体体物物质质其其热热容容随随温温度度变变化化的的一一般般规规律律是是在在绝绝对对零零度度附附近近热热容容与与T3成成正正比比接接着着出出现现一一直直线线部部分分然后在高温时接近杜隆珀替定律规定的值。然后在高温时接近杜隆珀替定律规定的值。7 7 8 82，爱因斯坦模型，爱因斯坦模型爱爱因因斯斯坦坦(Einstein)应应用用量量子子论论的的观观点点于于1907年年提提出出了了计计算算固体固体热容热容的原子振动的简单模型。的原子振动的简单模型。模模型型：1)固固体体内内

10、原原子子均均以以同同一一特特征征频频率率振振动动；2)每每一一原原子子有有三三个个振振动动自自由由度度；3)可可以以将将黑黑体体辐辐射射的的普普朗朗克克公公式式应应用用到到固固体体中中原原子子的的振振动动上上去去且且每每一一振振动动自自由由度度的的振振子子作作为为线线性性振振子子而具有平均能量而具有平均能量 。1mol晶体总能量：晶体总能量：3N0 平均平均应用模型得出固体的应用模型得出固体的CV为：为：其其其其中中中中，f fE E(E E /T)/T)为为为为爱爱爱爱因因因因斯斯斯斯坦坦坦坦函函函函数数数数，E E=h=h /k/k，为为为为爱爱爱爱因因因因斯斯斯斯坦特征温度坦特征温度坦特

11、征温度坦特征温度 9 9爱因斯坦模型爱因斯坦模型(续续)a)当当温温度度T E时时，fE(E/T)1,故故CV 3R，与与用用能能量量均均分分定定理理得到的结果一致；得到的结果一致；b)当当T E时，时，特特点点与与不不足足：1)随随着着T0而而指指数数地地趋趋于于零零同同实实验验结结果果大大致致相相符符解解决决了了杜杜隆隆珀珀替替定定律律不不能能解解释释的的低低温温下下固固体体热热容容同同温温度度有有关关的的实实验验事事实实；2)但但在在低低温温下下，与与实实验验结结果果相相比比(与与T3成成比比例例)，下下降得过快降得过快；3)只考虑了一种频率只考虑了一种频率忽略了其它振动频率。忽略了其它

12、振动频率。不不同同材材料料的的固固体体各各有有其其特特征征频频率率 所所以以 E不不同同(反反应应不不同同元元素素的的CV趋趋于于常常数数3R时时的的温温度度)，热热容容曲曲线线也也不不同同但但在在高高温温时时都趋于同一个常数都趋于同一个常数3R，同材料的本身性质无关。，同材料的本身性质无关。10103,德拜模型德拜模型 德德拜拜(Debye)模模型型：考考虑虑热热容容应应是是原原子子的的各各种种频频率率振振动动贡贡献献的的总总和和，即即把把晶晶体体里里的的原原子子当当作作振振动动子子如如果果有有N个个原原子子振振动动子子的的数数目目就就是是3N它它们们的的振振动动频频率率 不不一一致致有有低

13、低有有高高但但不不超超过过一一最最高高值值 m。而而且且它它们们相相互互牵牵连连和和制制约约。原原子子振振动动具具有有宽宽振振动动谱谱，晶晶体体热热振振动动能能量量为为整整个个频频率率范范围围所所有有谐谐振振子子数数(由由频频率率分分布布函函数数决决定定)的平均能量之和。的平均能量之和。根根据据假假设设：晶晶体体是是一一种种连连续续介介质质晶晶体体里里的的振振动动过过程程和和声声波波通通过弹性介质所发生的振动的情形相似，推出过弹性介质所发生的振动的情形相似，推出其中，其中，x=h/(kT)，D=h m/k D为德拜特征温度。为德拜特征温度。1111德拜模型德拜模型(续续)当T D，前式可简化为

14、：，前式可简化为：热热容容CV是是T/D的的单单值值函函数数与与T3成成正正比比。当当T/D相相等等时时，各各种种物物质质的的热热容容也也相相同同。这这样样根根据据各各种种物物质质的的 D值值利利用用德德拜拜函函数数表表(D/T-CV)即即可可直直接接计计算算CV值。值。当当T D，CV=3R，与与经经典典理理论一致。论一致。限限制制或或不不足足：1)较较复复杂杂的的分分子子特特别别是是高高度度各各向向导导性性晶晶体体前前述述的的频频率率分分布布函函数数不不适适用用2)波波长长同同点点阵阵间间距距离离可可比比拟拟破破坏坏了了连连续续媒媒质质的的设设想想3)极极低低温温度度下下电电子子参参与与对

15、对热热容容贡贡献献并并起起主主要要作作用用。4)对对原原子子振振动动频频率率较较高高时时不不适适用用；4)D D与温度无关，不尽合理。与温度无关，不尽合理。德德拜拜温温度度D随随物物质质而而异异，反反映映不不同同物物质质的的原原子子间间结结合合力力的的大大小小。熔熔点点(此此时时，原原子子振振幅幅达达到到使使晶晶格格破破坏坏的的数数值值)高高，即即材材料料原原子子间间结结合合力力强强，D便便高高，尤其是相对原子质量小的金属更为突出。尤其是相对原子质量小的金属更为突出。选用高温材料时选用高温材料时D也是考虑的参数之一。也是考虑的参数之一。1212德拜温度德拜温度T TMM为熔点为熔点为熔点为熔点

16、,M,M是相对原子质量，是相对原子质量，是相对原子质量，是相对原子质量，V Va a是原子体积是原子体积是原子体积是原子体积 1313德拜模型德拜模型(续续)1414固体热容小结固体热容小结 15152.3 液体的热容理论液体的热容理论尚无实用的理论。尚无实用的理论。在在液液体体里里分分子子运运动动可可以以分分为为平平动动转转动动和和振振动动三三种种但但每每种种运运动动都都受受分分子子间间作作用用力力的的影影响响。这这种种分分子子间间作作用用力力由由各各种种液液体体的的特特性性所所决决定定因而使理论处理变得十分复杂和困难。因而使理论处理变得十分复杂和困难。一一般般来来说说同同一一种种物物质质的

17、的液液态态热热容容比比固固态态热热容容稍稍高高随随温温度度的的变变化化也也较较小小。例例如如水水的的比比热热容容约为约为4.2J(kgK)，冰则为，冰则为2.1J(kgK)。2.4 金属和合金的热容金属和合金的热容1,金属的热容金属的热容 金金属属与与其其它它固固体体的的重重要要差差别别之之一一是是其其内内部部有有大大量量自自由由电电子子，在在低低温温下下对对金金属属热热容容的的贡贡献献重重要要。常常温温下下与与3R相比很小，可忽略不计。相比很小，可忽略不计。1616范围范围范围范围规律规律规律规律影响因素影响因素影响因素影响因素I I区区区区 0-5K0-5KC CV V T T自由电子自由

18、电子自由电子自由电子IIII区区区区 5K5K D D C CV V T T3 3自由电子、晶格振动自由电子、晶格振动自由电子、晶格振动自由电子、晶格振动IIIIII区区区区T T D D C CV V3R3R自由电子、晶格振动自由电子、晶格振动自由电子、晶格振动自由电子、晶格振动超过超过超过超过3R3R的增加部分主要的增加部分主要的增加部分主要的增加部分主要由自由电子贡献由自由电子贡献由自由电子贡献由自由电子贡献金属的热容金属的热容(续续)1717图图图图 CuCu热容随温度变化曲线热容随温度变化曲线热容随温度变化曲线热容随温度变化曲线2，合金的热容，合金的热容奈曼奈曼考普考普(Neuman

19、n-Kopp)定律定律 固固态态化化合合物物分分子子的的热热容容由由其其组组元元的的摩摩尔尔热热容容按按比比例相加例相加 C=pC1+qC2+p和和q是是该该化化合合物物分分子子中中各各组组成成的的原原子子百百分分数数；C1、C2为为各各组元的原子热容。组元的原子热容。它可应用于多相混合组织、固溶体或化合物它可应用于多相混合组织、固溶体或化合物由由奈奈曼曼考考普普定定律律计计算算的的热热容容值值与与实实验验值值相相差差不不大于大于4。但不适用于低温条件或铁磁性合金。但不适用于低温条件或铁磁性合金。18182.5 陶瓷的热容陶瓷的热容陶陶瓷瓷材材料料主主要要由由离离子子键键和和共共价价键键组组成

20、成。室室温温下下几几乎乎无无自自由由电电子子，因因此此热热容容与与温温度度关关系系更更符符合合德德拜拜模模型型。下下图为几种陶瓷材料的热容温度曲线。图为几种陶瓷材料的热容温度曲线。1919由图可见，热容都是在接由图可见，热容都是在接由图可见，热容都是在接由图可见，热容都是在接近近近近 D D时趋近时趋近时趋近时趋近24.9J/mol K24.9J/mol K 。此后温度增加，热容几。此后温度增加，热容几。此后温度增加，热容几。此后温度增加，热容几乎不变，只有乎不变，只有乎不变，只有乎不变，只有MgMgOO稍有增稍有增稍有增稍有增加。加。加。加。陶瓷的热容陶瓷的热容(续续)实实验验证证明明，在在

21、较较高高温温度度下下(573K以以上上)固固体体的的摩摩尔尔热热容容约约等于构成该化合物各元素原子热容的总和等于构成该化合物各元素原子热容的总和 Cm=niCi ni 为化合物元素为化合物元素i的原子数的原子数 Ci 为化合物元素为化合物元素i的摩尔热容的摩尔热容 对于多相复合材料的比热容对于多相复合材料的比热容,也有类似公式。也有类似公式。陶陶瓷瓷的的多多晶晶多多相相体体系系，材材料料中中的的气气孔孔率率对对单单位位体体积积的的热热容容有有影影响响。多多孔孔材材料料因因为为质质量量轻轻，所所以以热热容容小小，故故提提高高轻轻质质隔隔热热材材料料的的温温度度所所需需的的热热量量远远低低于于致致

22、密密的的耐耐火火材材料料。因因此此周周期期加加热热的的窑窑炉炉尽尽可可能能选选用用多多孔孔的的硅硅藻藻土土砖砖、泡泡沫沫刚玉等刚玉等，以达到节能的目的。，以达到节能的目的。20202.6 相变对热容的影响相变对热容的影响材料在发生相变时，形成新相的热效应大小材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关。与形成新相的形成热有关。一般规律：以一般规律：以化合物相化合物相的形成热最高，的形成热最高，中间中间相相形成热居中，形成热居中，固溶体固溶体形成热最小。在化合形成热最小。在化合物中以形成物中以形成稳定化合物稳定化合物的形成热最高，反之的形成热最高，反之形成热低。形成热低。根据热力

23、学函数相变前后的变化，相变可以根据热力学函数相变前后的变化，相变可以分为一级相变和二级相变。分为一级相变和二级相变。2121热热力力学学分分析析已已证证明明，发发生生一一级级相相变变时时，除除有有体体积积突突变变外外，还还伴伴随随相相变变潜潜热热发发生生。左左图图(a)：一一级级相相变变时时热热力力学学函函数数变变化化的的特特点点，即即在在相相变变温温度度下下，H(焓焓)发发生生突突变变，热容为无限大热容为无限大。由由于于一一级级相相变变发发生生在在恒恒温温恒恒压压下下，则则HQP，故故相相变变潜潜热热(热热效效应应QP)可可直直接接从从H和和T的的关关系系曲曲线线得到。得到。示示例例：如如纯

24、纯金金属属的的三三态态变变化化，同同素素异异构构转转变变，共共晶晶、包包晶晶转转变变等等。固态的共析转变也是一级相变。固态的共析转变也是一级相变。22221，一级相变，一级相变右右图图：在在较较低低温温度度时时，随随温温度度升升高高，热热量量缓缓慢慢增增加加，其其后后逐逐渐渐加加快快，到到某某一一温温度度TM时时，热热量量的的增增加加几几乎乎是是直直线线上上升升。在在高高于于TM之之后后，所所需需热热量的增加又变得缓慢。量的增加又变得缓慢。TM为为金金属属熔熔点点。此此时时，金金属属由由固固态态变变成成液液态态，需需要要吸吸收收部部分分热热量量，这这部分热量即为部分热量即为熔化热熔化热qM。如

25、如将将液液态态金金属属的的焓焓变变化化曲曲线线F和和固固态态金金属属的的焓焓变变化化曲曲线线K相相比比较较，可可发发现现液液态态金金属属比比固固态态(晶晶体体)金金属属的的焓焓高高，因因此此可可以以说说液液态态金金属属的的热热容容比固态热容大比固态热容大。2323金属熔化时焓和温度的关系金属熔化时焓和温度的关系陶陶瓷瓷材材料料发发生生一一级级相相变变时时，材材料料的的热热容容会会发发生生不连续突变。不连续突变。右右图图：SiO2的的同同素素异异构构转转变变(石石英英 石石英英)时时的热容变化。的热容变化。2424陶瓷材料的焓和温度的关系陶瓷材料的焓和温度的关系其其它它：如如晶晶体体在在熔熔化化

26、与与凝凝固固、多多晶晶转转化化、铁铁电电转转变变、铁铁磁磁转转变变、有有序序-无无序序转转变变等等相相变变情情况况下下也也会会发发生生类似的情况。类似的情况。相相变变在在一一个个有有限限的的温温度度范范围围逐逐步步完完成成。右右图图(b)：发发生生二二级级相相变变时时，其其焓焓也也发发生生变变化化，但但不不像像一一级级相相变变那那样样发发生生突突变变；其其热热容容CP在在转转变变温温度度附附近近也也有剧烈变化，但为有限极大值。有剧烈变化，但为有限极大值。例例子子：磁磁性性转转变变、部部分分材材料料中中的的有有序序无无序序转转变变(有有人人认认为为部部分分转转变变可可属属于于一一级级相相变变)、

27、超导转变等。超导转变等。25252，二级相变，二级相变例例1：CuCl2在在24K时磁性转变，如左下图时磁性转变，如左下图例例2：纯铁在加热时发生的磁性转变：纯铁在加热时发生的磁性转变A2，如右下图。，如右下图。26262.7 热分析测量与应用热分析测量与应用热分析中的热分析中的焓和热容焓和热容是研究合金相变过程中的重要参数。是研究合金相变过程中的重要参数。热分析是在程序控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一热分析是在程序控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。种技术。根据物质发生变化的物理参数不同，有关的热分析方法如下表：根据物质发生变化的物理参数不同，有关的热分析方法如下表：27

28、27质量质量质量质量 热重法热重法热重法热重法TG(Thermal Gravitymeter)TG(Thermal Gravitymeter)温度温度温度温度 差热法差热法差热法差热法DTA(Differential Thermal Analyzer)DTA(Differential Thermal Analyzer)热量热量热量热量 差示扫描量热法差示扫描量热法差示扫描量热法差示扫描量热法DSC(Differential Scanning DSC(Differential Scanning Calorimeter)Calorimeter)尺寸尺寸尺寸尺寸 热膨胀法热膨胀法热膨胀法热膨胀法力学

29、力学力学力学 热机械分析热机械分析热机械分析热机械分析TMA(Thermal Mechanical Analyzer)TMA(Thermal Mechanical Analyzer)(一一)热分析测量热分析测量1,差热法差热法DTA概概念念：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量处处于于同同一一条条件件下下(加加热热或或冷冷却却)试试样样与与标标准准试试样样(又又称称参参比比样样，要要求求是是稳稳定定的的物物质质，在在实实验验温温度度内内不不发发生生组组织织结结构构变变化化，且且导导热热、比比热热容容等等与与试试样样相相近近)间间的的温温差差 T随随温温度度T或或时时间间t的变化关系。工作

30、原理如右图和下述。的变化关系。工作原理如右图和下述。2828 两两两两对对对对热热热热电电电电偶偶偶偶反反反反向向向向联联联联结结结结，构构构构成成成成差差差差示示示示热热热热电电电电偶偶偶偶。S S为为为为试试试试样样样样，R R为为为为参参参参比比比比物物物物在在在在电电电电表表表表T T处处处处测测测测得得得得的的的的为为为为试试试试样样样样温温温温度度度度T TS S;在在在在电电电电表表表表T T处处处处测测测测的的的的即即即即为为为为试试试试样样样样温温温温度度度度T TS S和和和和参参参参比比比比物物物物温温温温度度度度T TR R之之之之差差差差T T。2929DTA曲线形态

31、特征曲线形态特征 基基基基线线线线：T T近近近近似似似似为为为为0 0，如如如如oa,de,ghoa,de,gh 吸热峰：吸热峰：吸热峰：吸热峰：abdabd 放热峰：放热峰：放热峰：放热峰：efgefg 峰宽：峰宽：峰宽：峰宽：adad，Td-TaTd-Ta 峰峰峰峰高高高高：bi-bi-试试试试样样样样与与与与参参参参比比比比物物物物间的最大温差间的最大温差间的最大温差间的最大温差 峰面积峰面积峰面积峰面积 外外外外延延延延始始始始点点点点：峰峰峰峰的的的的起起起起始始始始边边边边陡陡陡陡峭峭峭峭部部部部分分分分的的的的切切切切线线线线与与与与外外外外延延延延基线的交点，如基线的交点，如

32、基线的交点，如基线的交点，如J J点点点点 T 对同一物质不同的实验条件对同一物质不同的实验条件对同一物质不同的实验条件对同一物质不同的实验条件DTADTA测量值可能不一致。测量值可能不一致。测量值可能不一致。测量值可能不一致。如仪器的炉子形状、尺寸、热电偶位置，升温速率，如仪器的炉子形状、尺寸、热电偶位置，升温速率，如仪器的炉子形状、尺寸、热电偶位置，升温速率，如仪器的炉子形状、尺寸、热电偶位置，升温速率，气氛，试样用量、粒度等。气氛，试样用量、粒度等。气氛，试样用量、粒度等。气氛，试样用量、粒度等。3030MnCO3的的DTA曲曲线线(左左):升升温温速速率率过过小小则则差差热热峰峰变变圆

33、圆变低，甚至显示不出来。变低，甚至显示不出来。并并四四苯苯的的DTA曲曲线线(右右)：升升温温速速率率小小(10/min)，曲曲线线上上有有两两个个明明显显的的吸吸热热峰峰,而而升升温温速速率率大大(80/min)，只有一个吸热峰。升温速率过快会使两峰完全重叠。只有一个吸热峰。升温速率过快会使两峰完全重叠。不同的不同的DTA曲线曲线 3131优点：测试速度快，样品用量少，适用范围广优点：测试速度快，样品用量少，适用范围广缺点：缺点：由于差热分析与试样内的由于差热分析与试样内的热传导热传导有关有关(相对于外界相对于外界加热或冷却时发生滞后加热或冷却时发生滞后)，仪器系数仪器系数K又随温度变化又随

34、温度变化，因此，因此定量分析困难。定量分析困难。另另外外，为为了了测测定定焊焊接接、轧轧制制过过程程等等连连续续、快快速速冷冷却却条条件件下下的的金金属属相相变变点点，可可采采用用微微分分热热分分析析或或导导数数热热分分析析，即即dT/dt与与时时间间t的变化关系曲线。的变化关系曲线。2,示差扫描量热法示差扫描量热法DSC概概念念：在在程程序序控控制制温温度度下下，用用差差动动方方法法测测量量加加热热或或冷冷却却过过程程中中试试样样和和标标样样的的温温度度差差 T保保持持为为0时时，所所要要补补充充的的热热量量与与温温度度或时间的关系的技术。两种方法：功率补偿型和热流型。或时间的关系的技术。两

35、种方法：功率补偿型和热流型。功功率率补补偿偿型型：通通过过调调整整加加热热试试样样的的加加热热功功率率Ps，使使 T为为0，从从补偿的功率直接计算热流率补偿的功率直接计算热流率dH/dt(mJ/s)。DSC和和DTA曲曲线线形形状状相相似似，但但纵纵坐坐标标意意义义不不同同，DTA表表示示温温差，差，DSC表示热流率。表示热流率。3232在在 DSC曲曲 线线 中中，吸吸 热热(endothermic)效效 应应 用用 凸凸起起正正向向的的峰峰表表示示(热热焓焓增增加加)，放放热热(exothermic)效效应应用用凹凹下下的的谷谷表表示示(热热焓焓减少减少)。DSC广广泛泛用用于于研研究究物

36、物质质的的物物理理变变化化(如如玻玻璃璃化化变变、熔熔融融、结结晶晶、晶晶型型转转变变、升升华华、汽汽化化、吸吸附附等等)和和化化学学变变化化(如如分分解解、降降解解、聚聚合合、交交联联、氧氧化化还还原原等等)。这这些些变变化化是是物物质质在在加加热热或或冷冷却却过过程程中中发发生生的的，它它在在DSC曲曲线线上上表表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。3333Ag(TO)2ClO4H2O的典型的典型DSC曲线曲线较缓慢的吸热过程较缓慢的吸热过程 急剧的吸热过程急剧的吸热过程 急剧的放热过程急剧的放热过程 较缓慢的放热过程较缓慢的放热过程 3,热重法热重

37、法(Thermogrivimetry-TG)概念：在程序控制温度下，测量材料的质量与温概念：在程序控制温度下，测量材料的质量与温度的关系的方法。度的关系的方法。热重曲线：把试样的热重曲线：把试样的质量或反应转化率质量或反应转化率作为时间作为时间或温度的函数进行记录分析得到的曲线。或温度的函数进行记录分析得到的曲线。应用：可以区别和鉴定不同的物质；可以分析物应用：可以区别和鉴定不同的物质；可以分析物质合成、反应的动力学。质合成、反应的动力学。3434(二二)热分析应用热分析应用合合金金状状态态图图的的建建立立，可可依依靠靠实实验验测测定定一一系系列列合合金金状状态态变变化化温温度度(临临界界点点

38、)的的数数据据，绘绘出出状状态态图图中中所所有有的的转转变变线线，其其中中包包括括液液相相线线、固固相相线线、共晶线、包晶线等。共晶线、包晶线等。实测时注意的问题：实测时注意的问题：35351，研究相图研究相图研究相图研究相图实实测测曲曲线线不不像像理理想想曲曲线线那那样样在在转转变变点点处处有有明明显显的的尖尖角角，而而往往往往呈呈圆圆弧弧状状。原原因因：热热电电偶偶温温度度降降温温缓缓慢慢所所致致或或缺缺乏乏搅搅拌拌，解解决决办办法法：热热电电偶偶丝丝要要细细、套管薄、冷却速度慢。套管薄、冷却速度慢。实际测量时，出现热滞后与热不均匀实际测量时，出现热滞后与热不均匀。2，研究钢的转变曲线，研

39、究钢的转变曲线(1)SUJ2轴承钢的等温轴承钢的等温DTA曲线曲线当当试试样样投投入入等等温温盐盐浴浴炉炉之之后后，热热电电势势下下降降，由由试试样样和和标标样样在在冷冷却却过过程程中中温度不同温度不同而造成的。而造成的。经经52s后后，由由于于试试样样发发生生相相变变产产生生热热效效应应使使试试样样温温度度上上升升，则则示示差差热热电电势向正向变化，势向正向变化，200s后后又又到到变变化化前前的的状状态态，因因此此可可以以认认为为52s即即是是5UJ2钢钢在在300等等温温相变的相变的孕育期。孕育期。金金相相法法校校正正表表明明：示示差差热热电电势势增增加加(发发热热)的的开开始始时时间间

40、就就是是相相变变开开始始时时间间，发发热热恢恢复复的的时时间间即即为为转转变变终终了了时间。时间。3636(2)SUJ2轴承钢炉冷曲线轴承钢炉冷曲线冷却至冷却至150s开始转变，开始转变，220s恢恢复。复。取取150s和和170s水冷后金相观察：水冷后金相观察：前者的金相组织没有珠光体，前者的金相组织没有珠光体，后者有。后者有。取取190s和和220s水冷，发现：前水冷，发现：前者的金相组织见到者的金相组织见到5的马氏的马氏体，后者见不到。体，后者见不到。金相检验证明：用金相检验证明：用DTA分析分析曲线上见到的发热和恢复时曲线上见到的发热和恢复时间来确定间来确定珠光体转变珠光体转变的开始的

41、开始点及终止点是正确的。点及终止点是正确的。37373，研究有序，研究有序-无序相变无序相变例例如如：铜铜锌锌合合金金成成分分比比例例接接近近CuZn时时，形形成成体体心心立立方方点阵的固溶体。点阵的固溶体。3838 低温时，合金处于有序状态。低温时，合金处于有序状态。低温时，合金处于有序状态。低温时，合金处于有序状态。随随随随着着着着温温温温度度度度的的的的增增增增高高高高，它它它它要要要要逐逐逐逐渐渐渐渐转转转转变为无序状态。变为无序状态。变为无序状态。变为无序状态。有有有有序序序序-无无无无序序序序的的的的转转转转变变变变是是是是吸吸吸吸热热热热过过过过程程程程，属于二级相变。属于二级相

42、变。属于二级相变。属于二级相变。由由由由热热热热容容容容曲曲曲曲线线线线上上上上升升升升段段段段(AB)(AB)和和和和下下下下降降降降段段段段(BD)(BD)两两两两条条条条曲曲曲曲线线线线所所所所包包包包围围围围的的的的面面面面积积积积，可求出相变热效应数值。可求出相变热效应数值。可求出相变热效应数值。可求出相变热效应数值。热热分分析析其其它它应应用用：如如脱脱水水、分分解解、氧氧化化、聚聚合合等等过过程程中中产产生生放放热热或或吸吸热热效效应应来来进进行行物物质质鉴鉴定定，合合金金相相析析出出(脱脱溶溶或或再再溶溶解解)，测定马氏体点测定马氏体点Ms等。等。2.8 热膨胀概念热膨胀概念基

43、本概念：物体的体积或长度随基本概念：物体的体积或长度随温度升高温度升高而而增大的现象。增大的现象。膨胀系数：描述热膨胀大小的物理量，如线膨胀系数：描述热膨胀大小的物理量，如线膨胀系数、体膨胀系数。膨胀系数、体膨胀系数。同一种材料同一种材料,工艺过程不同工艺过程不同,其热膨胀系数的其热膨胀系数的差别在一个数量级之内，差别在一个数量级之内，导热系数可能有几导热系数可能有几个数量级的差别。个数量级的差别。39392.9 热膨胀物理本质热膨胀物理本质固固体体材材料料热热膨膨胀胀本本质质归归结结为为点点点点阵阵阵阵结结结结构构构构中中中中的质点间的质点间的质点间的质点间平均距离随温度升高而增大平均距离随

44、温度升高而增大平均距离随温度升高而增大平均距离随温度升高而增大。晶晶格格振振动动中中相相邻邻质质点点间间的的作作用用力力实实际际上上是是非非线线性性的的，即即作作用用力力并并不不简简单单地地与与位位移成正比。移成正比。合合力力曲曲线线在在平平衡衡位位置置A2处处r0的的两两侧侧斜斜率率不不等等：rr0时时，引引力力随随位位移移增增大大慢慢；rr0时时，斥斥力力随随位位移移增增大大较较快快。因因此此，质质点点振振动动的的平平均均位位置置不不在在r0处处，向向右右移移，导致相邻质点间平均距离增加。导致相邻质点间平均距离增加。温温度度愈愈高高，振振幅幅愈愈大大，质质点点在在平平衡衡位位置置两两侧侧受

45、受力力不不对对称称情情况况愈愈显显著著，平平衡衡位位置置向向右右移移动动越越多多，相相邻邻质质点点平平均均距距离离就就增增加加得得多多，导导致致微微观观上上晶晶胞胞参参数数增增大大，宏宏观上晶体膨胀。观上晶体膨胀。4040双双原原子子模模型型假假设设：一一个个固固定定在在坐坐标标原原点点，另另一一个个处处于于平平衡衡位位置置r=r0处处(温度为温度为0K)。热热运运动动导导致致势势能能U(r)与与离离开开平平衡衡位置的位移位置的位移x的关系：的关系：4141双原子模型双原子模型-膨胀量与温度的关系膨胀量与温度的关系 保留保留保留保留x x3 3项，则项，则项，则项，则:U(r)=U(r U(r

46、)=U(r0 0)+cx)+cx2 2-gx-gx3 3，如右图实线。，如右图实线。，如右图实线。，如右图实线。势势能能曲曲线线的的非非对对称称性性：当当温温度度升升高高时时，势势能能沿沿1、2、3、4对对应应的的与与横横轴轴的的距距离离变变化化。此此时时，平平衡衡位位置置将将沿沿着着AB线线变变化化，即即温温度升得越高，平衡位置移得越远，引起晶体的膨胀。度升得越高，平衡位置移得越远，引起晶体的膨胀。根根据据玻玻玻玻尔尔尔尔兹兹兹兹曼曼曼曼统统统统计计计计，平平平平均均均均位位位位移移移移为为为为：(T(T增增增增加加加加，平平平平均均均均位位位位移移移移增大增大增大增大)虚线为去掉虚线为去掉

47、x3项，项，不合理不合理(只是振只是振幅增大幅增大)2.10 膨胀系数膨胀系数线膨胀系数线膨胀系数=(dL/dT)/L体膨胀系数体膨胀系数 =(dV/dT)/V对于各向同性立方晶系：对于各向同性立方晶系：=3 一般情况下，表征材料热膨胀用一般情况下，表征材料热膨胀用线膨胀系数线膨胀系数 。工程中，膨胀系数是经常要考虑的物理参数之一。工程中，膨胀系数是经常要考虑的物理参数之一。如玻璃陶瓷与金属间的封接，由于如玻璃陶瓷与金属间的封接，由于电真空电真空的要求，的要求，需要在低温和高温下两种材料的膨胀系数值均相近，需要在低温和高温下两种材料的膨胀系数值均相近，否则易漏气。否则易漏气。还有不同衬底上的异

48、质外延时，需考还有不同衬底上的异质外延时，需考虑薄膜和衬底的热膨胀系数的差异虑薄膜和衬底的热膨胀系数的差异。42421,膨胀系数与其它性能的关系膨胀系数与其它性能的关系 43431）金属热膨胀系数与热容的关系）金属热膨胀系数与热容的关系n热热膨膨胀胀是是固固体体材材料料受受热热以以后后晶晶格格振振动动加加剧剧而而引引起起的的容容积膨胀，而晶格振动的激化就是积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大热运动能量的增大。n升升高高单单位位温温度度时时能能量量的的增增量量也也就就是是热热容容的的定定义义，所所以以热热膨膨胀胀系系数数显显然然与与热热容容关关系系密密切切。格格律律乃乃森森从从晶晶格格振

49、振动动理理论论导导出出金金属属体体膨膨胀胀系系数数与与热热容容间间存存在在的的关关系系式式，即格律乃森定律。即格律乃森定律。式式中中：是是格格律律乃乃森森常常数数，是是表表示示原原子子非非线线性性振振动动的的物物理理量量，一一般般物物质质在在1.5-2.5间间变变化化,K是是体体积积模模量量；V是是体积；体积；Cv是等容热容。是等容热容。4444膨胀系数和热容随温度变化的特征基本一致。膨胀系数和热容随温度变化的特征基本一致。尤其是在低温下，它们皆按尤其是在低温下，它们皆按T3规律变化。规律变化。格律乃森还提出，纯金属从格律乃森还提出，纯金属从0K加热到熔点加热到熔点TM，体膨胀量：，体膨胀量：

50、0.06 VT为熔点时的体积，为熔点时的体积，V0为为0K时金属的体积。时金属的体积。上式表明：固体加热体积增大上式表明：固体加热体积增大6%时，晶体原子间结合力很时，晶体原子间结合力很弱，以致固态熔化为液态；另外看出：弱，以致固态熔化为液态；另外看出：物体熔点越低，物物体熔点越低，物质的膨胀系数越大质的膨胀系数越大；反之亦然。；反之亦然。但对于但对于In和和 Sn,膨胀量为膨胀量为 0.0276线膨胀系数线膨胀系数 与熔点与熔点TM的经验公式：的经验公式：TM=Constant。对大。对大多数立方晶格和六方晶格金属，多数立方晶格和六方晶格金属，Constant取取0.060.076。4545