第3章 电位分析法(仪器分析) (1).ppt

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1、第三章 电位分析法3-1 3-1 概概 述述3-2 3-2 金属基电极金属基电极3-3 3-3 离子选择性电极离子选择性电极3-4 3-4 直接电位法直接电位法3-5 3-5 电位滴定法电位滴定法试题试题13-1 3-1 概述概述 一、电位分析法一、电位分析法一、电位分析法一、电位分析法（PotentiometryPotentiometryPotentiometryPotentiometry）1.1.1.1.直接电位法（直接电位法（直接电位法（直接电位法（Direct Direct Direct Direct PotentiometryPotentiometryPotentiometryPot

2、entiometry）通过测量电池电动势来确定待测离通过测量电池电动势来确定待测离通过测量电池电动势来确定待测离通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。子活度的方法。子活度的方法。子活度的方法。特点：特点：简单快捷简单快捷 应用范围广应用范围广 不破坏试液不破坏试液 试液用量少试液用量少 利于实现连续和自动分析利于实现连续和自动分析2 是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的方法。特点：特点：准确度和精密度较高；分析时间较长；使用自动滴定分析仪，也可实现快速。2.电位滴定法（电位滴定法（Potentiometry Titration）3二、参比电极与指示电极二、参比电极与指示电

3、极指示电极（指示电极（指示电极（指示电极（Indicator ElectrodeIndicator ElectrodeIndicator ElectrodeIndicator Electrode）：）：）：）：电极电位随待测离子活度变化而变化。参比电极参比电极参比电极参比电极(Reference Electrode)(Reference Electrode)(Reference Electrode)(Reference Electrode)：电极电位不随待测离子活度变化而变化，电极电位恒定。常用的参比电极：甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极（Calomel ElectrodeCalomel El

4、ectrode）银银-氯化银电极氯化银电极 （Silver Chloride Electrode Silver Chloride Electrode）41-导线；导线；2-绝缘帽；绝缘帽；3-加液口；加液口；4-内部电极；内部电极；5-饱和饱和KCl溶液；溶液；6-多孔陶瓷多孔陶瓷芯；芯；7-可卸盐桥磨口套管；可卸盐桥磨口套管；8-可卸盐桥溶液；可卸盐桥溶液；9-橡胶帽橡胶帽232型型甘汞电极甘汞电极217型型甘汞电极甘汞电极5Hg,Hg2Cl2(s)|KCl甘汞电极的半电池可以写成：甘汞电极的半电池可以写成：甘汞电极的半电池可以写成：甘汞电极的半电池可以写成：电极反应为：电极反应为：Hg2C

5、l2+2e-2Hg+2Cl-实质是：实质是：Hg22+2e-2Hg(2525)当温度一定时，当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决甘汞电极的电极电位主要决定于定于Cl-的活度的活度，其电极电位是个定值。，其电极电位是个定值。饱和甘汞电极的电极电位饱和甘汞电极的电极电位 SCE SCE=0.2438V=0.2438V。6电极反应为：电极反应为：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-(25)7甘汞电极的电极电位甘汞电极的电极电位(25)Kap 活度积(activity product)Ksp 溶度积(solubility product)注意：注意：甘汞电极使用温度较低甘汞电极使用温度较低(40oC

6、)，受温度影响较大。，受温度影响较大。当温度改变时，电极电位平衡时间较长；当温度改变时，电极电位平衡时间较长；超过超过70oC电位值不稳定；电位值不稳定；在在100oC以上电极只有以上电极只有9h左右寿命。左右寿命。甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化；较大，且甘汞电极可能被氧化；89银银-氯化银电极氯化银电极 银丝上镀一层银丝上镀一层AgCl沉淀，浸在一定浓沉淀，浸在一定浓度的度的KCl溶液中。溶液中。半电池半电池：Ag，AgCl(s)|KCl电极电位电极电位(25):AgCl/Ag=AgC

7、l/Ag 0.059lg aCl-电极反应：电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-10n n AgCl/Ag AgCl/Ag=+0.2224 V=+0.2224 V(25oC)n n注意：注意：升温的条件下比甘汞电极稳定，温度系数小，升温的条件下比甘汞电极稳定，温度系数小，重现性好，可在高于重现性好，可在高于60oC的温度下使用；的温度下使用；较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞，一般情况下当溶液导致与待测物界面的堵塞，一般情况下当溶液中有中有HNO3或Br-，I-，NH4+，CN-等离子存在等离子存在时，则慎用。）。时，则慎用。）。

8、1112 3-2 金属基金属基电极电极（Metallic ElectrodeMetallic ElectrodeMetallic ElectrodeMetallic Electrode）1第一类电极第一类电极 由金属与其离子溶液构成的电极体系，电极的半电池可用Mn+|M表示，电极反应为Mn+ne+ne-M 电极电位（25）为：13 2第二类电极第二类电极 这类电极是由金属表面覆盖其难溶盐（氧化物、氢氧化物或氯化物）并浸在含难溶盐的阴离子溶液中构成的。如甘汞电极和银-氯化银电极。电极电位（25）为：MX/M=MX/M-0.059lgaX-143第三类电极第三类电极 这类电极是由金属与两种具有相同

9、阴离子的难溶盐（或难离解络合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解络合物）的阳离子组成的电极体系。例如：AgAg|Ag|Ag2 2C C2 2O O4 4,Ca,Ca2 2C C2 2O O4 4,Ca,Ca2+2+15164零类电极零类电极 它是由惰性金属铂丝或铂片浸入均相和可逆它是由惰性金属铂丝或铂片浸入均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中构成的电极。构成的电极。例如，将铂片插入含有例如，将铂片插入含有Fe3+和和Fe2+的溶液的溶液中，中，Pt|Fe3+,Fe2+17例题例题:在在0.1000 0.1000 molLmolL-1-1 Fe

10、Fe3+3+溶液中溶液中,插入插入PtPt电极电极（+）和）和SCE(-),SCE(-),在在2525时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395 V0.395 V。问有多少问有多少FeFe3+3+被还原成被还原成FeFe2+2+?解解:SCE Fe3+,Fe2+PtE=E铂电极铂电极E甘汞甘汞 =0.771+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.24380.771)/0.059 =2.25418 金属基电极的共同特点：金属基电极的共同特点：金属基电极的共同特点：金属基电极的共同特点：电极置于溶液中电极置于溶液中电极置于溶液中电极置于

11、溶液中时，在电极与溶液的界面有氧化还原反应发时，在电极与溶液的界面有氧化还原反应发时，在电极与溶液的界面有氧化还原反应发时，在电极与溶液的界面有氧化还原反应发生，即有电子转移。生，即有电子转移。生，即有电子转移。生，即有电子转移。设有设有设有设有 X%X%X%X%的的的的 FeFeFeFe3+3+3+3+未被还原为未被还原为未被还原为未被还原为 FeFeFeFe2+2+2+2+，则：则：则：则：lg(Felg(Felg(Felg(Fe3+3+3+3+/Fe/Fe/Fe/Fe2+2+2+2+)=lglglglg X/(1 X/(1 X/(1 X/(1X)=X)=X)=X)=2.2542.2542

12、.2542.254 X/(1 X/(1 X/(1 X/(1X)=0.00557X)=0.00557X)=0.00557X)=0.00557；X=0.557 X=0.557 X=0.557 X=0.557 即有即有即有即有0.4430.4430.4430.443%的的的的FeFeFeFe3+3+3+3+被还原为被还原为被还原为被还原为FeFeFeFe2+2+2+2+19 3-3 离子选择性电极离子选择性电极（Ion Selective Electrode）一、离子选择性电极的特点及分类一、离子选择性电极的特点及分类 基本原理：基本原理：离子选择性电极：离子选择性电极：离子交换离子交换 金属基电极

13、：金属基电极：电子转移电子转移20离子选择性电极的组成：离子选择性电极的组成：内参比电极内参比电极 内参比溶液内参比溶液 敏感膜敏感膜 电极管电极管 离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极:(1):(1):(1):(1)原电极原电极原电极原电极:非晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极 晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极晶体膜电极 (2)(2)(2)(2)敏化电极敏化电极敏化电极敏化电极21二、非晶体膜电极二、非晶体膜电极1 1 1 1、玻璃电极、玻璃电极、玻璃电极、玻璃电极 敏敏敏敏感感感感膜膜膜膜：主主主主要要要要是是是是以以以以SiOSiOSiOSiO2 2 2 2

14、为为为为基基基基质质质质的玻璃体的玻璃体的玻璃体的玻璃体.pH pH pH pH电极、电极、电极、电极、pNapNapNapNa电极和电极和电极和电极和pKpKpKpK电极等。电极等。电极等。电极等。玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极:玻璃薄膜玻璃薄膜玻璃薄膜玻璃薄膜 Ag-Ag-Ag-Ag-AgClAgClAgClAgCl内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 0.10.10.10.1 mol molL L-1-1 HClHClHClHCl内参比溶液内参比溶液内参比溶液内参比溶液图图3-422 膜电位膜电位(Membrane Potential(Membrane Potential，

15、膜膜)的产生不是由于电子转的产生不是由于电子转移，而是由于移，而是由于H H+在水合硅胶层和溶液界面进行交换（或迁移）在水合硅胶层和溶液界面进行交换（或迁移）的结果。的结果。图图3-4 玻璃膜电位形成示意图玻璃膜电位形成示意图23 玻璃膜电极的膜电位可表示为：玻璃膜电极的膜电位可表示为：玻璃膜电极的膜电位可表示为：玻璃膜电极的膜电位可表示为：膜=K+0.059 lgH+(试)=K-0.059 pH试 (3-14)玻璃膜电极能够测量溶液的玻璃膜电极能够测量溶液的玻璃膜电极能够测量溶液的玻璃膜电极能够测量溶液的pHpH是因为玻璃膜电位与试样是因为玻璃膜电位与试样是因为玻璃膜电位与试样是因为玻璃膜电

16、位与试样溶液中的溶液中的溶液中的溶液中的pHpH成线性关系。成线性关系。成线性关系。成线性关系。式中式中式中式中K K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。水化敏感玻璃球膜的分层模式水化敏感玻璃球膜的分层模式24 由于玻璃膜电极具有Ag-AgCl内参比电极，因此整个玻璃膜电极的电位为：玻璃=AgCl/Ag+膜图图3-3 玻璃膜电极玻璃膜电极11绝缘套绝缘套2Ag-AgCl2Ag-AgCl电极电极33玻璃膜玻璃膜44内部缓冲液内部缓冲液25讨论：玻璃电极讨论：玻璃电极1）优点：）优点：不受溶液中氧化

17、剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒不易中毒;高选择性高选择性;膜电位的产生不是电子的得失，膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产倍时，两者才产生相同的电位。生相同的电位。2）缺点：）缺点：电极内阻很高，且随温度变化。电极内阻很高，且随温度变化。263 3）不对称电位（）不对称电位（）不对称电位（）不对称电位（Asymmetry PotentialAsymmetry Potential）：如果内参比溶液与试样溶液中的如果内参比溶

18、液与试样溶液中的如果内参比溶液与试样溶液中的如果内参比溶液与试样溶液中的HH+活度相活度相活度相活度相同，则理论上同，则理论上同，则理论上同，则理论上 膜膜膜膜=0=0，但实际上，但实际上，但实际上，但实际上 膜膜膜膜0(0(由于玻由于玻由于玻由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的化学损伤的细微差异所引起的化学损伤的细微差异所引起的化学损伤的细微差异所引起的)，将此时仍存，将此时仍存，将此时仍存，将此时仍存在的电位称之为不对称电位。在的电位称

19、之为不对称电位。在的电位称之为不对称电位。在的电位称之为不对称电位。当当当当玻璃膜电极经过长时间浸泡后玻璃膜电极经过长时间浸泡后玻璃膜电极经过长时间浸泡后玻璃膜电极经过长时间浸泡后(24h)(24h)，不，不，不，不对称电位可以达到最小且恒定对称电位可以达到最小且恒定对称电位可以达到最小且恒定对称电位可以达到最小且恒定(1(130mV)30mV)，可，可，可，可以将其合并到公式以将其合并到公式以将其合并到公式以将其合并到公式3-143-143-143-14中的中的中的中的K K项中。项中。项中。项中。274 4）酸差）酸差）酸差）酸差（Acid ErrorAcid Error）：测定溶液酸度太

20、大测定溶液酸度太大测定溶液酸度太大测定溶液酸度太大(pH1)(pH12pH12产生产生产生产生误差，主要是误差，主要是误差，主要是误差，主要是NaNa+参与相界面上的交换所致。参与相界面上的交换所致。参与相界面上的交换所致。参与相界面上的交换所致。6 6）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。应的玻璃膜电极。应的玻璃膜电极。应的玻璃膜电极。282 2 2 2、流动载体电极（液膜电极）、流动载体电极（液膜电极）、流动载体电极（液膜电极）、流动载体电极（液膜电极）钙电极

21、内参比溶液为含钙电极内参比溶液为含 Ca2+水水溶液。内外管之间装的是溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的的苯基磷酸二辛酯溶液。苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达试液两相界面间传递钙离子，直至达到活度差异，在两相之间产生相界电位。到活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应：(RO)(RO)2 2POPO2 2-Ca Ca2+2+(有机相有机相)=2 =2 (RO)RO)2 2POPO2 2 -(有机相有机相)+Ca)+Ca2

22、+2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。29 氟牙症又称氟斑牙或斑釉牙，此症具有氟牙症又称氟斑牙或斑釉牙，此症具有氟牙症又称氟斑牙或斑釉牙，此症具有氟牙症又称氟斑牙或斑釉牙，此症具有地区性，是一种典型的地方病，为慢性氟地区性，是一种典型的地方病，为慢性氟地区性，是一种典型的地方病，为慢性氟地区性，是一种典型的地方病，为慢性氟中毒病早期最常见而突出的症状。中毒病早期最常见而突出的症状。中毒病早期最常见而突出的症状。中毒病早期最常见而突出的症状。使用含氟牙膏虽能有效防治龋齿，但同使用含氟牙膏虽能有效防治龋齿，但同使用含氟牙膏

23、虽能有效防治龋齿，但同使用含氟牙膏虽能有效防治龋齿，但同时具有副作用，如果使用不当，易导致氟时具有副作用，如果使用不当，易导致氟时具有副作用，如果使用不当，易导致氟时具有副作用，如果使用不当，易导致氟牙症。牙症。牙症。牙症。老人慎用。老人慎用。老人慎用。老人慎用。5050岁以上的人各器官功能岁以上的人各器官功能岁以上的人各器官功能岁以上的人各器官功能降低，出现内分泌失调，极易产生骨质疏降低，出现内分泌失调，极易产生骨质疏降低，出现内分泌失调，极易产生骨质疏降低，出现内分泌失调，极易产生骨质疏松症，如果再用含氟牙膏，无疑是火上加松症，如果再用含氟牙膏，无疑是火上加松症，如果再用含氟牙膏，无疑是火

24、上加松症，如果再用含氟牙膏，无疑是火上加油。油。油。油。301 1单晶膜电极单晶膜电极 敏感膜敏感膜:难溶盐的单晶薄膜制成。难溶盐的单晶薄膜制成。例如，氟离子选择性电极：例如，氟离子选择性电极：敏感膜：敏感膜：LaFLaF3 3单晶膜，单晶膜，内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极，电极，内内参参比比溶溶液液：0.10.1molL-1NaCl0.10.1molL-1 NaF混混合合液液。（内内参参比比溶溶液液中中F F-用用于于控控制制膜膜内内表表面的膜电位，面的膜电位，ClCl-用于固定内参比电极的电位。）用于固定内参比电极的电位。）氟离子选择性电极的膜电位为：氟离子选择性

25、电极的膜电位为：氟离子选择性电极的膜电位为：氟离子选择性电极的膜电位为：膜膜膜膜 =K-K-K-K-0.059 0.059 0.059 0.059 lglglglgF F F F-(3-16)(3-16)(3-16)(3-16)三、晶体膜电极三、晶体膜电极 氟离子选择性电极的选择性高，使用的氟离子选择性电极的选择性高，使用的氟离子选择性电极的选择性高，使用的氟离子选择性电极的选择性高，使用的pHpHpHpH值条件为值条件为值条件为值条件为5 5 5 56 6 6 6。因为因为因为因为pHpHpHpH值过低，值过低，值过低，值过低，F F F F-部分形成部分形成部分形成部分形成HFHFHFHF

26、，降低了降低了降低了降低了F F F F-的活度；的活度；的活度；的活度；pHpHpHpH值过高，值过高，值过高，值过高，LaFLaFLaFLaF3 3 3 3薄膜中的薄膜中的薄膜中的薄膜中的F F F F-与溶液与溶液与溶液与溶液中的中的中的中的OHOHOHOH-发生交换，使发生交换，使发生交换，使发生交换，使F F F F-的活度增大。的活度增大。的活度增大。的活度增大。31 2 2多晶膜电极多晶膜电极 这类电极的敏感膜是由难溶盐粉末在高压下压制而成的。例如由Ag2S晶体压片制成S2-电极、Ag+电极；由卤化银晶体粉末压片制成Cl-电极、Br-电极和I-电极。(a)(b)图3-7 硫化银膜

27、电极(a)离子接触型(b)全固态型32四、敏化电极四、敏化电极 酶酶酶酶Pt/HPt/HPt/HPt/H2 2 2 2O O O O2 2 2 2生物膜电极生物膜电极生物膜电极生物膜电极的基本原理图的基本原理图的基本原理图的基本原理图1 1、工作电极（铂柱）；、工作电极（铂柱）；2 2、Ag-Ag-AgClAgCl参比电极；参比电极；3 3、电解液；、电解液；4 4，5 5、透析膜；、透析膜；6 6、葡萄糖氧化酶、葡萄糖氧化酶（GODGOD）；）；7 7、固定圈；、固定圈；8 8、辅助电极、辅助电极 33五、离子选择性电极的膜电位与电位选择系数五、离子选择性电极的膜电位与电位选择系数五、离子选

28、择性电极的膜电位与电位选择系数五、离子选择性电极的膜电位与电位选择系数离子选择性电极膜电位膜（25）的通式为：膜膜 =K K(0.059/(0.059/n n)lglgi i i i i i为为为为阳离子阳离子阳离子阳离子时，时，时，时，K K K K后一项取后一项取后一项取后一项取“+”值，值，值，值，i i i i为为为为阴离子阴离子阴离子阴离子时，取时，取时，取时，取“-”值。值。值。值。考虑到干扰离子的存在，必须对离子选择性电极的膜电位进行修正。34 设设设设i i i i为为为为待待待待测测测测离离离离子子子子，j j j j为为为为共共共共存存存存的的的的干干干干扰扰扰扰离离离离子

29、子子子，n n n ni i i i和和和和n n n nj j j j分分分分别别别别为为为为i i i i和和和和j j j j离子的电荷数，则离子的电荷数，则离子的电荷数，则离子的电荷数，则修正后的电极电位为：修正后的电极电位为：修正后的电极电位为：修正后的电极电位为：膜膜膜膜 =K K K K(0.059/(0.059/(0.059/(0.059/n n n ni i i i)lglglglgi i i i+K K K Kijijijij(j j j j)n n n ni i i i/n n n nj j j j 上式中的上式中的上式中的上式中的K K K Kijijijij称为称为称

30、为称为电位选择性系数电位选择性系数电位选择性系数电位选择性系数(Selectivity(Selectivity(Selectivity(Selectivity Coefficient)Coefficient)Coefficient)Coefficient)。它可理解为：在其它条件相同时，它可理解为：在其它条件相同时，它可理解为：在其它条件相同时，它可理解为：在其它条件相同时，产生相同电位产生相同电位产生相同电位产生相同电位的的的的待测离子活度待测离子活度待测离子活度待测离子活度i i i i与干扰离子活度与干扰离子活度与干扰离子活度与干扰离子活度j j j j的比值。即的比值。即的比值。即的比

31、值。即 K K K Kijijijij=i i i i/(/(/(/(j j j j)n n n ni i i i/n n n nj j j j 例如例如例如例如K Kij ij=0.01=0.01，意味着，意味着，意味着，意味着 j j等于等于等于等于 i i的的的的100100倍时，倍时，倍时，倍时，j j离子离子离子离子所提供的膜电位才等于所提供的膜电位才等于所提供的膜电位才等于所提供的膜电位才等于i i离子所提供的膜电位。即该电离子所提供的膜电位。即该电离子所提供的膜电位。即该电离子所提供的膜电位。即该电极对极对极对极对i i离子的响应值等于相同活度的离子的响应值等于相同活度的离子的响

32、应值等于相同活度的离子的响应值等于相同活度的j j离子的响应值的离子的响应值的离子的响应值的离子的响应值的100100倍。倍。倍。倍。显然，显然，显然，显然，K Kij ij越小越好越小越好越小越好越小越好(K Kij ij1)1)。K Kij ij越小，说明越小，说明越小，说明越小，说明j j离子对离子对离子对离子对i i离子的干扰越小，即该电极对离子的干扰越小，即该电极对离子的干扰越小，即该电极对离子的干扰越小，即该电极对i i离子的选择性越高。离子的选择性越高。离子的选择性越高。离子的选择性越高。35 借助Kij可以估计干扰离子对测定造成的相对误差的大小，计算公式为：选择性系数严格来说不

33、是一个常数选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同,不能作为分析测定时的干扰校正。36例例1：用用pNapNa玻璃膜电极（玻璃膜电极（K KNaNa+，K K+=0.001=0.001）测定测定pNapNa=3=3的试液时的试液时,如试液中含有如试液中含有pKpK=2=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?解解:RE%=(:RE%=(K KNaNa+，K K+aK K+)/)/aNaNa+100%100%=(0.001 =(0.0011010-2-2)/10)/10-3-3100%100%=1%=1%37例例例例2:2:2:2:某硝酸根

34、电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：,用用用用此此此此电电电电极极极极在在在在1.0mol1.0mol1.0mol1.0mol L L L L-1-1-1-1硫硫硫硫酸酸酸酸盐盐盐盐介介介介质质质质中中中中测测测测定定定定硝硝硝硝酸酸酸酸根根根根,如如如如果果果果要要要要求求求求测测测测量量量量误误误误差差差差不不不不大大大大于于于于5%,5%,5%,5%,试试试试计计计计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少算可以测定的硝酸根的最低活度为多少算可以测定的硝酸根的最低活度为多少算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解

35、：解：代入数得：代入数得：8.28.210104 4molmolL L-1-1 则则：测测定定的的硝硝酸酸根根离离子子的的活活度度应应大大于于8.28.21010-4 4molmolL L-1-138六、离子选择性电极的主要性能六、离子选择性电极的主要性能 1 1 1 1线性范围和检测下限线性范围和检测下限线性范围和检测下限线性范围和检测下限 校准曲线的直线部分所对应校准曲线的直线部分所对应校准曲线的直线部分所对应校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围，称为的离子活度范围，称为的离子活度范围，称为的离子活度范围，称为离子选离子选离子选离子选择性电极的择性电极的择性电极的择性电极的线性范围线性范

36、围线性范围线性范围。校准曲线中两条直线延长线校准曲线中两条直线延长线校准曲线中两条直线延长线校准曲线中两条直线延长线的交点所对应的待测离子活度的交点所对应的待测离子活度的交点所对应的待测离子活度的交点所对应的待测离子活度a ai i称为该电极对待测离子称为该电极对待测离子称为该电极对待测离子称为该电极对待测离子i i的的的的检检检检测下限测下限测下限测下限。电极校准曲线lgi39 2 2响应时间响应时间 响应时间是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值(1mV以内)所需的时间。平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓

37、度试液时，应由低到高测量。403 3稳定性稳定性 电极在同一溶液中所指示的电位值随时间的变化称为漂移。电极的稳定性常以24h漂移的mV数表示。4 4电极内阻电极内阻 各类型电极的内阻有很大的差别，内阻越高，越容易受外界交流电场的影响。玻璃电极内阻为100M以上，需要使用高输入阻抗的电位计。41 3-4 直接电位法直接电位法一、一、pHpH值的电位测定值的电位测定 测定溶液的pH值常用玻璃膜电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池。图图3-9 测定测定pHpH的工作的工作电池电池42常数常数K包括：包括：外外参参比比电电极极电电位位、内内参参比电极电位、比电极电位、不对称电

38、位、液接电位不对称电位、液接电位 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液KCl|Hg2Cl2,Hg=K 0.059 pH试液试液E=甘汞甘汞 玻璃玻璃=(SCE L)(AgCl/Ag 膜膜 不对称不对称)=SCE(AgCl/AgK0.059 pH试液试液)L-不对称不对称=SCE(AgCl/Ag 膜膜 不对称不对称)L 膜膜43 讨论：讨论：讨论：讨论：pHpHpHpH的实用定义的实用定义的实用定义的实用定义 （比较法来确定待测溶液的（比较法来确定待测溶液的（比较法来确定待测溶液的（比较法来确定待测溶液的pHpHpHpH值）值）值）值）设有两种溶液设有两种溶

39、液x和和s：x代表试液，代表试液，s代表代表pH值已知的值已知的标准缓冲溶液。标准缓冲溶液。通过比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电通过比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的动势来确定待测溶液的pH值。值。44若测定条件一致，则若测定条件一致，则 ,两式相减得：两式相减得：pH实用定义实用定义（2525）为：pHx=pHs+(Ex E Es s)/0.059)/0.059(3-24)式中式中pHpHs s已知，实验测出已知，实验测出E Es s和和E Ex x后，即可计算出试液后，即可计算出试液的的pHpHx x.测定时，尽量使溶液温度保持恒定

40、并选用与待测溶测定时，尽量使溶液温度保持恒定并选用与待测溶液液pHpH值接近的标准缓冲溶液。值接近的标准缓冲溶液。4546二、离子活（浓）度的测定二、离子活（浓）度的测定 用用离离子子选选择择性性电电极极测测定定离离子子活活度度时时，是是将将离离子子选选择择性性电电极极和和参参比比电电极极浸浸入入待待测测试试液液中中组组成成工工作作电电池池，并并测测量量其其电电动动势来确定待测离子的活度。势来确定待测离子的活度。例例如如，用用氟氟离离子子选选择择性性电电极极测测定定F离离子子活活（浓浓）度度时时，是是将将氟氟离离子子选选择择性性电电极极与与饱饱和和甘甘汞汞电电极极（SCESCE）插插入入含含氟

41、氟的的待待测试液中组成工作电池。测试液中组成工作电池。47Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和饱和)试液试液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag AgCl/AgK 0.059 lgF-SCE离子选择性电极离子选择性电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极指示电极指示电极:参比电极参比电极:E F-SCEK0.059lgF-(AgCl/Ag 膜膜)SCE指示电极指示电极:参比电极参比电极:测量工作电池的电动势（忽略液接电位和不对称电位）：测量工作电池的电动势（忽略液接电位和不对称电位）：测量工作电池的电动势（忽略液接电位和不对称电位）：测量工作电池的电动势（忽略液接电位和不对称电位）：48对于各种对于各

42、种离子选择性电极，测量其所组成的工作离子选择性电极，测量其所组成的工作电池的电动势时，可用下列通式电池的电动势时，可用下列通式（2525）表示：表示：当当当当离子选择性电极作工作电池的离子选择性电极作工作电池的离子选择性电极作工作电池的离子选择性电极作工作电池的正极正极正极正极时（电池符号的右端），时（电池符号的右端），时（电池符号的右端），时（电池符号的右端），对对对对阳离子阳离子阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，响应的电极，响应的电极，K K K K后面一项取后面一项取后面一项取后面一项取“+”值，值，值，值，对对对对阴离子阴离子阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，响应的电极，响应的电极

43、，K K K K后面一项取后面一项取后面一项取后面一项取“-”值。值。值。值。当当当当离子选择性电极作工作电池的离子选择性电极作工作电池的离子选择性电极作工作电池的离子选择性电极作工作电池的负极负极负极负极时，时，时，时，对对对对阳离子阳离子阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，响应的电极，响应的电极，KKKK后面一项取后面一项取后面一项取后面一项取“-”值，值，值，值，对对对对阴离子阴离子阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，响应的电极，响应的电极，KKKK后面一项取后面一项取后面一项取后面一项取“+”值。值。值。值。（-）（）（）（）（ISEISE）离子选择性电极）离子选择性电极）离子选择性电

44、极）离子选择性电极 试液试液试液试液 SCE SCE（+）（-）SCE SCE 试液试液试液试液 离子选择性电极（离子选择性电极（离子选择性电极（离子选择性电极（ISEISE）（）（）（）（+）49玻璃电极玻璃电极 H+(x molL1)SCEE电池电池=右右 左左=SCE 玻璃玻璃 玻璃玻璃=AgCl/Ag+膜膜 膜膜 K 0.059 lgH+=K -0.059 pH试试 50SCE 试液试液 离子选择性电极（离子选择性电极（ISE）E电池电池=右右 左左=ISE SCE ISE=内参比内参比+膜膜 膜膜=K(0.059/n)lgi51 测定离子的浓度，测定离子的浓度，一般不采用理论斜率计一

45、般不采用理论斜率计算，而是通过实验测定算，而是通过实验测定标准溶液系列的标准溶液系列的电池电电池电动势，用线性回归法求动势，用线性回归法求出电极的实际响应斜率，出电极的实际响应斜率，这种定量分析方法这种定量分析方法常称常称为标准曲线法。为标准曲线法。ci1 1标准曲线法标准曲线法52活度和浓度活度和浓度 为保证测定样品与标准为保证测定样品与标准溶液的离子强度的相近，溶液的离子强度的相近，一般测定中加入离子强度一般测定中加入离子强度调节剂。调节剂。用测定离子的纯物质配用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（节缓冲溶液

46、（TISAB）保）保持溶液的离子强度相对稳持溶液的离子强度相对稳定，定，分别测定各溶液的电分别测定各溶液的电位值，并绘制位值，并绘制E-log ci 关关系曲线。系曲线。53 离子选择性电极的膜电位依赖于离子的活度，离子选择性电极的膜电位依赖于离子的活度，离子选择性电极的膜电位依赖于离子的活度，离子选择性电极的膜电位依赖于离子的活度，而不是离子的浓度。而不是离子的浓度。而不是离子的浓度。而不是离子的浓度。只有当离子的活度系数只有当离子的活度系数只有当离子的活度系数只有当离子的活度系数固定不变时，固定不变时，固定不变时，固定不变时，膜膜膜膜才与才与才与才与浓度的对数值成线性关系。浓度的对数值成线

47、性关系。浓度的对数值成线性关系。浓度的对数值成线性关系。活度活度活度活度与浓度与浓度与浓度与浓度c c c c 的关系为：的关系为：的关系为：的关系为：=cccc 故故故故25252525时：时：时：时：54 由于活度系数与溶液中的离子强度有关，由于活度系数与溶液中的离子强度有关，为了固定溶液的离子强度，必须把离子强度为了固定溶液的离子强度，必须把离子强度较大的溶液加到标准溶液和待测试液中，从较大的溶液加到标准溶液和待测试液中，从而使离子活度系数而使离子活度系数不变。不变。固定离子强度的溶液除含有大量固定离子强度的溶液除含有大量惰性电解惰性电解质质外，还需根据不同电极的使用条件加入外，还需根据

48、不同电极的使用条件加入pHpH缓冲溶液缓冲溶液以及掩蔽干扰离子的以及掩蔽干扰离子的掩蔽剂掩蔽剂。这种组成的溶液称为这种组成的溶液称为总离子强度调节缓冲总离子强度调节缓冲液液(TotleTotleTotleTotle Ionic Strength Adjustment Buffer Ionic Strength Adjustment Buffer Ionic Strength Adjustment Buffer Ionic Strength Adjustment Buffer 简称简称 TISABTISAB）。）。55 讨论：讨论：讨论：讨论：测定测定测定测定F F F F-离子浓度时，加入的离

49、子浓度时，加入的离子浓度时，加入的离子浓度时，加入的TISABTISABTISABTISAB中应含中应含中应含中应含有哪些组分？有哪些组分？有哪些组分？有哪些组分？测定测定测定测定F F F F-离子浓度时，加入的离子浓度时，加入的离子浓度时，加入的离子浓度时，加入的TISABTISABTISABTISAB中含有：中含有：中含有：中含有：（1 1 1 1）惰性电解质）惰性电解质）惰性电解质）惰性电解质NaClNaClNaClNaCl(1 molL(1 molL(1 molL(1 molL-1-1-1-1););););起到固定离子强度的作用。起到固定离子强度的作用。起到固定离子强度的作用。起到

50、固定离子强度的作用。（2 2 2 2）0.250.25 molL molL molL molL-1-1-1-1 HOAc-0.75molLHOAc-0.75molLHOAc-0.75molLHOAc-0.75molL-1-1-1-1 NaOAcNaOAcNaOAcNaOAc缓缓缓缓冲溶液控制冲溶液控制冲溶液控制冲溶液控制;测定时需控制溶液酸度在测定时需控制溶液酸度在测定时需控制溶液酸度在测定时需控制溶液酸度在pH=56pH=56之间。之间。之间。之间。56LaF3+3OH-La(OH)3+3F-若若pH值过低，值过低，H+与部分与部分F-形成形成HF、HF2-；若若pH值过高，值过高，LaF3