第五章 芳烃.ppt

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1、第五章 芳香族化合物单环芳烃(一)芳烃的构造异构和命名(二)苯的结构(三)单环芳烃的物理性质(四)单环芳烃的化学性质(五)苯环上取代反应的定位规则 多环芳烃(一)联苯(二)稠环芳烃(三)非苯芳烃1基本概念 芳烃含有苯环等的一大类C、H化合物。“芳香”二字的含义：许多有香味的天然产物中都含有苯环(过去)。环流效应、Hckel 规则、以及特殊的化性(现在)。芳香性易取代，不易加成、氧化，具有特殊的稳定性。芳香族化合物具有芳香性的一大类有机化合物。分类：2单环芳烃(1)构造异构构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。(一)芳烃的构造异构和命名3(2)命名命名 命名时，一般以

2、芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：C6H5 苯基(Ph)；C6H5CH2 苄基；Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；4(二)苯的结构 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角均为120。(1)价键理论价键理论(2)Kekul于于1865年对苯的结构年对苯的结构提出了一个设想：提出了一个设想：它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。5(2)(2)杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与平面的

3、p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键。大键离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)。处于大键中的电子高度离域，电子云完全平均化高度离域，电子云完全平均化，像两个救生像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧圈分布在苯分子平面的上下侧,在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。6(三)单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂。乙醚和四氯化碳等有机溶剂。一般单环芳烃都比水轻。一般单环芳烃都比水轻。沸点随相对分子量增高而升高。沸点随相对分子量增高而升高。对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高。

4、对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高。(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故)。7(四)单环芳烃的化学性质 三种反应：取代取代、加成、侧链上的反应 (1)(1)取代反应取代反应 8(甲甲)卤化卤化注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。三卤化铁促使卤素分子极化而离解三卤化铁促使卤素分子极化而离解.9(乙乙)硝化硝化 若苯环上已有取代基：注意：注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第

5、一个取代基的间位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；10(丙丙)磺化磺化 磺化试剂：浓硫酸、SO3、ClSO3H(氯磺酸)等。磺化反应可逆！磺化反应可逆！有机合成中可利用此反应“占位占位”。11(丁丁)Friedel-Crafts反应反应(i)烷基化反应烷基化反应 常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4。苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。12 付氏烷基化反应的特点：多元取代多元取代 这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。异构化异构化 13(ii)酰基化反应酰基化反应 酰卤、酸酐()可做为酰基化试剂。酰基

6、化反应不异构化、不多元取代。酰基化反应不异构化、不多元取代。苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。如果想得到正丙苯：14(戊戊)氯甲基化氯甲基化 氯甲基化反应在有机合成上很重要，氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基氯甲基)很很容易转化为：容易转化为：15(2)苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应.亲电试剂首先进攻！该反应分为两步进行，第一步先生成中间体络合物。(一一般般常常把把 络络合合物物这这一一步步略略去去不不写写)络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上；失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取

7、代产物。16(甲甲)硝化反应机理硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 17(乙乙)卤化反应机理卤化反应机理(丙丙)磺化反应机理磺化反应机理-络合物络合物18(丁丁)烷（酰）基化反应机理烷（酰）基化反应机理 亲电试剂亲电试剂RCOCl+AlCl3 R-C=O+AlCl4-+HCOR19(3)加成反应加成反应(甲甲)加氢加氢(乙乙)加氯加氯 六六六有七种异构体，其中六六六有七种异构体，其中异构体异构体(18%)有杀虫作用，但其化学性质太有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。稳定，残毒大，已被淘汰。20(4)氧化反应

8、氧化反应 A.侧链氧化：侧链氧化：但苯环上有侧链时：侧链上无H者则不被氧化21B.B.环的破裂：环的破裂：C.C.脱氢：脱氢：22(五)苯环上取代反应的定位规则(1)两类定位基两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新新引引入入取取代代基基的的位位置置取取向向受受原原有有取代基的性质的影响取代基的性质的影响。原有基团分为二类：第一类：第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。这类基团有：O、NR2、NHR、OH、OCH3、NHCOCH3、OCOR、C6H5、R、H、X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类第二类：致钝基，新引入的基团上间位。这类基团有：N+R3、NO2、CN、COOH、SO3

9、H、CHO、COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力从强 弱。23(2)苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释(甲甲)电子效应电子效应(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度，使苯环活化。甲基是致活基！甲基是致活基！甲基甲基:24苯苯环环已已有有一一个个甲甲基基后后，第第二二个个基基团团上上甲甲基基的的o-、p-位位，且且反应速度比没有甲基取代时更快反应速度比没有甲基取代时更快。从能量变化的角度从能量变化的角度理解为什么甲基是理解为什么甲基是致活基且是致活基且是o-

10、、p-定位基：定位基：卤原子卤原子静态静态:+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p-25(b)第二类定位基对苯环的影响其定位效应第二类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度，从而使苯环钝化。静态：静态：C使硝基的m-相对较负，E进攻进攻NO2的的间位！间位！例：26(乙乙)空间效应空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。27(3)二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。两个取代基定位方向一致时

11、：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：28 a).原有基团是同类时，以强者为主强者为主。例：b).原有基团不同类时，以以致活优先致活优先(不管类有多强，类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：29(4)定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用(a).预测主要产物 30(b).选择合理的合成路线选择合理的合成路线 例例：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。o-、p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化：m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化：31多环芳烃分类多环芳烃分类：一、联苯类一、联苯类二、稠环芳烃二、稠环芳烃萘萘蒽蒽多环芳烃三、三、非苯芳烃非苯芳烃32（一）联苯（一）

12、联苯联苯的结构联苯的结构应用：联苯胺应用：联苯胺多苯代脂烃类多苯代脂烃类33(二)稠环芳烃(1)萘萘(甲甲)萘的结构萘的结构X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。萘分子中亦有离域现象，单、双键键长萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于趋于平均化平均化.34(乙乙)萘的性质萘的性质 物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼位更活泼。A亲电取代亲电取代 卤代：在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘：35硝化：硝化：36磺化：磺化：37B氧化反应氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。氧化反

13、应总是使电子云密度较大的环破裂：38(丙丙)萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。39(2)其它稠环芳烃其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 !40(三)非苯芳烃芳香性的三个标志：易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；氢化热或燃烧热表明其有离域能；核磁共振谱中有环流效应。苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的大键，都有芳性；而环丁二烯和环辛四烯却化学性

14、质活泼，不具有芳香性。问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？答案：不一定!41 平面结构的环状离域体系，如果其电子数符合休克尔(Hckel)规则，就具有芳香性。(1)Hckel规则规则 休克尔(Hckel)规则：具有平面的离域体系的单环化具有平面的离域体系的单环化合物，其合物，其电子数若为电子数若为4n+2(n=0，1，2，整数整数)，就具，就具有芳香性。有芳香性。为什么符合休克尔(Hckel)规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？分子轨道能级图可说明。分子轨道能级图可说明。42当电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基；当电子数为6,10时，符合Hckel规则，p电子全部填满成键轨道，CnHn有芳香性；当电子数为4,8(4n)时，不符合Hckel规则，非键轨道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香性。注意：环辛四烯可稳定存在，这是由于C8H8为非平面结构。43(2)非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断 非苯芳烃符合Hckel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。(甲甲)轮烯轮烯 轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。44(乙乙)芳香离子芳香离子 下列离子都具有平面结构，且电子数符合Hckel规则，具有芳香性：具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。45