绿色化学绿色溶剂ppt课件.ppt

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1、绿色溶剂无毒无害原料无毒无害原料无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源可再生资源可再生资源原子经济反应原子经济反应原子经济反应原子经济反应高选择性反应高选择性反应高选择性反应高选择性反应环境友环境友环境友环境友好产品好产品好产品好产品无毒无害无毒无害无毒无害无毒无害催化剂催化剂催化剂催化剂无毒无害无毒无害无毒无害无毒无害溶剂溶剂溶剂溶剂绿色反应条件绿色反应条件绿色反应条件绿色反应条件2Free template from 溶剂反应介质、分离过程、制剂过程。选用什么样的溶剂？尽可能不使用辅助物质，如须使用也应是无毒无害的。化工过程和实验室常用到有机溶剂。绿色化学研究可完成相同反应的无溶剂系

2、统或无害溶剂系统。3Free template from 一、无溶剂反应必须使用溶剂吗？无溶剂化是解决溶剂污染的最佳方法结合加热、研磨、微波、光照等条件4Free template from 反应物呈液体状、产物为固体5Free template from 研磨法（ball milling）大大缩短反应时间大大缩短反应时间6Free template from 7Free template from 微波法无溶剂微波反应是将反应物分散担载在氧化铝或蒙脱土上，这些无机载体不吸收微波，可以使负载在其上的有机分子充分吸收微波能量，激活分子从而大大加快反应速度。8Free template from

3、可以简化反应步骤，加快反应速度，提高产率和选择性。转化率高，副产物少，后处理比传统反应较为容易。无溶剂操作可与超临界二氧化碳萃取等方法相结合，进行后处理，减少有机溶剂使用量。无溶剂反应有一些局限性，部分反应不能使用此方法，对于放热剧烈的一些反应，也很难使用无溶剂操作。9Free template from 二、水溶剂以水为溶剂的两相催化方法使用水溶性的均相催化剂，与有机反应物组成两相催化体系，在界面进行反应。反应条件温和、活性高、选择性好。反应产物易分离避免有机溶剂对环境的污染10Free template from 安息香缩合反应Michael加成反应11Free template from

4、 形成C-O键12Free template from 烯烃的氢甲酰化反应生产增塑剂用丁醇和异辛醇的最主要方法80年代以前，使用溶于有机溶剂的Co或Rh催化剂1984年德Ruhrchemie AG公司，水溶性HRh(CO)(TPPTS)3为催化剂的两相体系。TPPTS：间-三苯基膦三磺酸钠13Free template from 反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。剂。铑铑-膦络合物水溶液催化

5、的丙烯氢甲酰化反应膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由选择性由95%95%提高到提高到99%99%，产物中正丁醛与异丁，产物中正丁醛与异丁醛之比由醛之比由10101414提高到提高到2424以上。以上。每生产每生产100100ktkt丁醛，采用两相催化体系比均相丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约催化体系节约4 4ktkt丙烯，相应也节约大量合成气，丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。铑催化剂的消耗也显著减少。14Free template from 对对两两相相体体系系中中长长链链

6、烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化反反应应的的研研究究进进一一步步表表明明了了水水溶溶性性有有机机金金属属络络合合催催化化剂剂的的优优势势。因因为为长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化生生成成的的高高碳碳醛醛沸沸点点很很高高，更更难难以以用用蒸蒸馏馏的的方方法法回回收收催催化化剂剂，因因高高温温下下催催化化剂剂容容易易失去活性。失去活性。李李贤贤均均等等采采用用RhCl(CO)(TPPTS)RhCl(CO)(TPPTS)2 2、TPPTSTPPTS和和阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂组组成成的的两两相相催催化化体体系系，催催化化1-1-十十二二碳碳烯烯氢氢甲甲酰酰化化反反应应可可以以达达到到很很高高的的活活

7、性性和和区区域域选选择择性性，生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达95%95%。这这对对合合成成直直链链醛醛、醇醇、酸酸等等精精细细化化工工品品是是很很有有用用的的。反反应应后后两两相相容容易易分分离离，催催化化剂剂保保留留于于水水层层中中可可以以循循环环使使用用。反反应应过过程程中中基基本本上上无无废废物物排排放放，是是环环境境友友好好的的氢氢甲甲酰酰化化技技术术，有有希希望望取取代代高高压压钴钴-膦膦络合催化剂。络合催化剂。15Free template from 水溶液中铟催化反应水溶液中铟催化反应 陈德恒陈德恒2020等首先报道了铟诱导在水中进行的等

8、首先报道了铟诱导在水中进行的Barbie-GrignardBarbie-Grignard反应反应,开创了金属铟这一较少被人开创了金属铟这一较少被人利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。In,49，IIIA，银白并略带淡蓝色，银白并略带淡蓝色，mp 156，d 7.3 g/cm3(20)。很。很软，能用指甲刻痕，比铅的软，能用指甲刻痕，比铅的硬度硬度还低还低 16Free template f

9、rom PaquettePaquette证明，铟可诱导证明，铟可诱导-羟基羟基-内酯在水内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%93%）。这）。这可用于合成可用于合成cembranoidscembranoids 类化合物的重要中间体类化合物的重要中间体 铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。污染。此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护等均不需要，操作很方便

10、。及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。17Free template from 形成C-C键18Free template from 水溶液中自由基溴代反应水溶液中自由基溴代反应 New New JerseyJersey技技术术研研究究所所和和其其他他大大学学合合作作开开 发发 了了 一一 种种 多多 相相 反反 应应 器器（Multiphase Multiphase reactorreactor）,它它使使得得药药物物和和特特殊殊化化学学品品制制造造中中可可用用水水作作反反应应介介质质，避避免免采采用用有有害害的的有有机机溶溶剂剂2222。这这种种技技术术已已用用于于有有机机物物在在水水溶

11、溶液液中中进进行行的的自自由由基基溴溴代代反反应应。对对环环氧氧化化反反应应已已开开发发出出一一种种半半连连续续的的滴滴流流床床反反应应器器。这这是是消消除除挥挥发发性有机化合物（性有机化合物（VOCVOC）的从头治理方法。的从头治理方法。19Free template from 20Free template from 21Free template from 22Free template from 三、离子液体由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子所组成，熔点低于100oC。室温离子液体：在室温或室温附近温度（-30 50oC）下呈液态。完全由离子构成的有机物质。不同于电解质溶液、经典熔盐。

12、23Free template from 24Free template from 25Free template from 离子液体的特性 导电性，溶解性 低蒸气压，不可燃 粘度比普通有机溶剂高12个数量级 电化学窗口宽 可设计、可选择性 熔点、热稳定性、溶解性能、粘度、电导率等性质可通过对阴或阳离子的调整而改变26Free template from 27Free template from 离子液体的分类按阳离子分 烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、烷基鋶阳离子、N-烷基吡啶阳离子、N,N-二烷基咪唑鎓阳离子。按阴离子分 多核阴离子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等 单核阴离子

13、：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等28Free template from 离子液体的合成直接法：两步法：29Free template from 咪唑类离子液体的结构通式30Free template from 离子液体的应用有机合成、无机合成、电化学、化学分离等。Friedle-Craft反应、Diels-Alder反应、缩合反应、氢化反应、氧化反应。用作溶剂用作催化剂31Free template from 用作溶剂32Free template from 33Free template from 用作催化剂34Free template from 离子液体固载催化剂35F

14、ree template from 用作萃取剂36Free template from 捕获剂37Free template from 38Free template from 四、超临界流体超临界流体：物质的温度和压力分别处在其临界温度和压力之上时的一种特殊的流体状态。39Free template from 超临界流体的特性（1）密度对比温度和压力影响超临界流体的密度。物质的温度对其临界温度的比值气体所处实际状态下的绝对压力与其临界压力的比值 40Free template from （2）粘度随温度升高，气体的黏度增大，而液体的黏度减少。超临界条件下，流体的密度与液体的密度接近。41Fr

15、ee template from （3）扩散系数；处于气体扩散系数和液体扩散系数之间的一个很大范围内，随温度和压力的变化有很大的变化。临界点附近，物质在超临界流体中的扩散系数变得很小。较高对比压力下，各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数。42Free template from （4）可压缩性（5）无毒和不燃性43Free template from 超临界流体用作反应溶剂的优点n可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度有关的溶剂性质如介电性、粘度等，从而增大控制化学反应的能力和改变化学反应选择性的可能性。n低粘度、高气体溶解度、高扩散系数，对快速化学反应，尤其是扩散控制化学反应或

16、包含气体反应物的反应十分有利。n不可能再被氧化，理想的氧化反应溶剂。44Free template from 超临界流体中的反应n 均相反应45Free template from Diels-Alder反应46Free template from 还原反应47Free template from 自由基溴代反应甲苯的自由基溴代反应曾用溴和NBS进行过研究，结果表明当用溴作溴代试剂时得到的是苄基溴（70%）和4-溴甲苯混合物；当用NBS作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。48Free template from n 物料转化49Free template from n 超临界流体中酶的稳定性5

17、0Free template from n 超临界流体中酶催化的反应51Free template from n 超临界流体中的氧化还原反应52Free template from n 超临界流体中的高分子聚合反应53Free template from 聚合反应54Free template from n超临界流体萃取（SCFE）CO2 Tc=304.256K，Pc=7.158MPa55Free template from n从咖啡豆中脱除咖啡因56Free template from n 从植物中提取香精油57Free template from 超临界流CO2用作反应溶剂的局限性n物质在

18、超临界CO2中的溶解度nMW+H+-H2OTM99Free template from Aldehyde building blocks100Free template from CH-Acidic carbonyl building blocks101Free template from Urea-type building blocksCombinatorial diversity in dihydropyrimidines102Free template from Passerini 反应 Formation of-hydroxycarboxamides on treatment of

19、an isonitrile with a carboxylic acid and an aldehyde or ketone M.Passerini,Gazz.Chim.Ital.51,126,181(1921).103Free template from 104Free template from Ugi 反应 利用醛、胺、羧酸、异腈间的反应一步合成-酰胺基酰胺的反应。Ugi反应（亚胺）与Passerini反应（醛）机理类似绿色反应，唯一的副产物是水过去10多年里研究最多的反应之一Ugi,Angew.Chem.Int.Ed.1,8(1962).105Free template from 亚胺

20、的生成、亚胺被酸质子化、亲电亚胺盐和亲核羧基阴离子对异腈的-加成、分子内的酰基转移106Free template from 107Free template from 108Free template from 异腈参与的类似新反应1999109Free template from Gewald 噻吩合成Gewald,et al.Chem.Ber.99,94-100(1966).110Free template from 111Free template from 112Free template from 113Free template from Asinger反应Asinger,Ang

21、ew.68,377，413(1956).114Free template from 七组分反应115Free template from 全合成应用116Free template from 参考书目117Free template from 串联反应两步或更多步反应连续发生，不经中间产物的分离，直接得到最终产物的一连串反应Tandem Reactions、Cascade Reactions、Domino Reactions,Sequential Reactions118Free template from Baylis-Hillman ReactionMichael-Aldol串联119Fr

22、ee template from 120Free template from 121Free template from Michael-Aldol串联串联122Free template from Michael-Michael串联串联Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4177 4179123Free template from Michael-Alkyaltion串联串联124Free template from 125Free template from Michael-Alkylation串联串联126Free template from Michael-Henry串

23、联串联127Free template from Mannich-Cyclization串联串联128Free template from 129Free template from Aza-ene Cyclization串联串联130Free template from 多个反应串联多个反应串联131Free template from 采用了采用了3 3种反应物分子和钯催化剂，种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成一步反应就生成5 5个个C-CC-C键和键和3 3个新环。个新环。132Free template from TrostTrost等还将串联反应用于下列原子经济性等还将串联反应用于下列原子经济性反应，一步合成了多螺环产物。反应，一步合成了多螺环产物。133Free template from 参考资料第9章Chem.Asian J.2010,5,422 434K.A.Jrgensen,Acc.Chem.Res.2011,DOI:10.1021/ar200149w C.Palomo,Chem.Asian J.2008,3,922-948134Free template from