大学有机化学课件-含氮化合物ppt.ppt

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1、火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去第十四章第十四章含氮有机化合物含氮有机化合物1火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的命名与结构一、硝基化合物的命名与结构一）、命名一）、命名 在命名中：硝基总是做为取代基，相应在命名中：硝基总是做为取代基，相应的烃基总是作为母体。的烃基总是作为母体。2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚 （苦味酸）（苦味酸）硝基甲烷硝基甲烷对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸2火灾袭来时要迅速疏散逃生，不

2、可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去二二 ）、硝基化合物结构）、硝基化合物结构硝基是很强的吸电子基团硝基是很强的吸电子基团（具有（具有-I和和-C共轭效应）共轭效应）3火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去二、硝基化合物的物理性质：二、硝基化合物的物理性质：一元芳香族硝基化合物是高沸点的液体。一元芳香族硝基化合物是高沸点的液体。不溶于水，多数是有机化合物的良好溶剂。不溶于水，多数是有机化合物的良好溶剂。二元和多元芳香硝基化合物为黄色固体。二元和多元芳香硝基化合物为黄色固体。多硝基化

3、合物都具有爆炸性可作为炸药。多硝基化合物都具有爆炸性可作为炸药。TNT TolueneTNB Benzene苦味酸苦味酸 硝基化合物有毒能通过呼吸道或皮肤表硝基化合物有毒能通过呼吸道或皮肤表面被吸入，造成慢性中毒。面被吸入，造成慢性中毒。4火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质 假酸式假酸式 酸式酸式（硝基式）（硝基式）（假酸式）（假酸式）1、脂肪族硝基化合物、脂肪族硝基化合物、酸性、酸性5火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯

4、、湿被褥勇敢地冲出去、与羰基化合物的缩合反应、与羰基化合物的缩合反应回顾：回顾：甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应羟醛缩合羟醛缩合三羟甲基硝基甲烷三羟甲基硝基甲烷歧化反应歧化反应硝基甲烷：硝基甲烷：6火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、芳硝基化合物、芳硝基化合物、还原反应（、还原反应（p80)氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯H:Fe、Zn、Sn./HCl 或或H2/Ni、Pt、Pd均可均可H+7火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲

5、出去、芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应8火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去P819火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去亲核试剂除亲核试剂除HO-外，还可是外，还可是RO-Na+NH2G等：等：10火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去、对酚酸性的影响对酚酸性的影响(P82)11火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇

6、敢地冲出去 胺类广泛地存在于生物界，具有极胺类广泛地存在于生物界，具有极其重要的生理作用。其重要的生理作用。绝大多数的药物含有胺的官能团绝大多数的药物含有胺的官能团氨基氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱都含有氨基，是胺的复杂的衍生物。碱都含有氨基，是胺的复杂的衍生物。学习胺的性质和合成方法是学习和研究学习胺的性质和合成方法是学习和研究这些复杂天然化合物的基础。这些复杂天然化合物的基础。第二节第二节 胺胺12火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去一、胺的分类、命名与结构一、胺的分类

7、、命名与结构一）、分类一）、分类胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子中胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子中氮上氢原子被烃基取代的数目分为：氮上氢原子被烃基取代的数目分为：NH3 RNH2 R2NH R3N氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺NH4Cl NH4OH R4N+X-R4N+OH 氯化铵氯化铵 氢氧化铵氢氧化铵 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱注意：氨注意：氨 胺胺 铵铵13火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去叔丁醇（叔醇）叔丁醇（叔醇）叔丁胺（叔丁胺（伯胺伯胺）注意叔醇与叔胺的区别：注意叔醇与叔胺的区别：14火灾袭

8、来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去二、结构二、结构(P87)形形 状状：棱锥形棱锥形 棱锥形棱锥形氮原子：氮原子：sp3杂化杂化 sp3sp2杂化杂化 （更接近（更接近sp2杂化）杂化）脂肪胺：脂肪胺：芳香胺：芳香胺：苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p共轭共轭15火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去胺的立体化学胺的立体化学(P88)：优先次序：优先次序：R1 R2 R3 孤对电子孤对电子S R两种异构体之间通过快速翻转（两种

9、异构体之间通过快速翻转（103105/秒）相互秒）相互转化，因而不能分离。转化，因而不能分离。S R16火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去在季铵化合物中若氮上连的四个基团不同时，可以在季铵化合物中若氮上连的四个基团不同时，可以拆分出对映异构体：拆分出对映异构体：SR17火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去三、命名三、命名简单的胺是以胺为母体，以氮上的烃基为取简单的胺是以胺为母体，以氮上的烃基为取代基进行命名：代基进行命名：甲胺甲胺 二乙胺二乙胺 苯胺

10、苯胺当氮上连接的烃基不同时：当氮上连接的烃基不同时：应先小后大，先烷后芳。应先小后大，先烷后芳。甲乙胺甲乙胺 甲乙丙胺甲乙丙胺18火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N,3-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺乙二胺乙二胺 己二胺己二胺二元胺的命名：二元胺的命名：N,N-二甲基对苯二胺二甲基对苯二胺 19火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去对于结构复杂的胺是以相应的烃基作为母体，对于结构复杂的胺是以相应的烃基作为母体，氨基作

11、为取代基：氨基作为取代基：2-氨基氨基-4-甲基戊烷甲基戊烷 3-乙氨基乙氨基庚烷庚烷季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：三乙基苄基氯化铵三乙基苄基氯化铵 三甲基十六烷基氢氧化铵三甲基十六烷基氢氧化铵 （TEBA）20火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去二）、胺的物理性质与光谱性质二）、胺的物理性质与光谱性质甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它低级胺为液体；高级胺为固体；低级胺为液体；高级胺为固体；低级胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，腐胺（丙二胺）低级胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，

12、腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有恶臭味；尸胺（丁二胺）有恶臭味；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺与水能形成分子间的氢键；胺与水能形成分子间的氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。1、胺的物理性质、胺的物理性质(P84)21火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去 大多数芳胺具有毒性，苯胺可以导致再生障碍大多数芳胺具有毒性，苯胺可以导致再生障碍性贫血，通过吸入、食入或透过皮肤吸收而致中性贫血，通过吸入、食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入毒，食入0.

13、25 mL就严重中毒。就严重中毒。萘胺与联苯胺是能够引起恶性肿瘤的物质。萘胺与联苯胺是能够引起恶性肿瘤的物质。22火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、光谱性质、光谱性质(P85)IR：胺的：胺的NH伸缩振动吸收：伸缩振动吸收：R2NH:在在33003500cm-1处处 出现出现1个峰个峰R3N:在上述区域没有在上述区域没有N-H吸收峰吸收峰RNH2:在在34003490 cm-1处出现处出现2个峰个峰NMR：N-H :0.55 ppm -CH-NH2 :2.22.8 ppm23火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留

14、恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去三、胺的化学性质三、胺的化学性质一）、胺的碱性一）、胺的碱性学习胺的化学，要注意学习胺的化学，要注意N上的孤对电子，胺的许多性上的孤对电子，胺的许多性质都与它有关。质都与它有关。24火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去（1）产生碱性的原因：产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子（2）碱性强弱的判别：碱性强弱的判别：pKb的值；或其共轭酸的的值；或其共轭酸的 pKa的值；以及形成的铵正离子的稳定性。的值；以及形成的铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素

15、：影响碱性强弱的因素：电电 子子 效效 应：应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺(P88)25火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去一些胺（氨）在水溶液中的一些胺（氨）在水溶液中的pKb值值在水溶液中胺的碱性强弱次序为：在水溶液中胺的碱性强弱次序为：在气相脂肪胺的碱性强弱次序为：在气相脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 126火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去 溶剂化效应：溶剂化效应：N上的上的H越

16、多，溶剂化效应就越强越多，溶剂化效应就越强（NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺），形成的铵正离子就越胺），形成的铵正离子就越稳定：稳定：胺在水溶液中碱性的强弱，是其电子效应、空间效胺在水溶液中碱性的强弱，是其电子效应、空间效应以及溶剂化效应的综合体现。应以及溶剂化效应的综合体现。1o胺胺 3o胺胺27火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去练习：按碱性由强到弱的次序排列下列化合物：练习：按碱性由强到弱的次序排列下列化合物：28火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地

17、冲出去二）、酰化与磺酰化反应（二）、酰化与磺酰化反应（p90)1、酰化反应、酰化反应常用酰化剂常用酰化剂:酰氯、酸酐。酰氯、酸酐。(羧酸衍生物的氨解）羧酸衍生物的氨解）29火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去主要用途主要用途：在合成中用于保护氨基在合成中用于保护氨基芳胺极易被氧化：芳胺极易被氧化：若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。30火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去乙酰苯胺乙酰苯胺 对乙酰氨基苯磺酰氯对

18、乙酰氨基苯磺酰氯磺胺嘧啶磺胺嘧啶若不将氨基保护起来，氨基将会优先与氯磺酸反应。若不将氨基保护起来，氨基将会优先与氯磺酸反应。31火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、磺酰化反应（、磺酰化反应（P91）兴斯堡（兴斯堡（Hinsberg）反应）反应定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯的作用定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯的作用 称为兴斯堡反应。称为兴斯堡反应。该反应用于伯该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴别。、仲、叔胺的分离与鉴别。32火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥

19、勇敢地冲出去用于鉴别伯、仲、叔胺：用于鉴别伯、仲、叔胺：伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺沉淀沉淀 溶解溶解 不反应不反应（黄色油状物）（黄色油状物）沉淀沉淀33火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物：用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物：34火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去三）、与亚硝酸的反应（三）、与亚硝酸的反应（P91）1、脂肪胺与亚硝酸的反应、脂肪胺与亚硝酸的反应伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔伯胺放出氮气

20、，仲胺生成黄色油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三区别三种不同的胺。种不同的胺。注意：注意：N亚硝基胺有强烈的致癌作用。亚硝基胺有强烈的致癌作用。35火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去36火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、芳胺与亚硝酸的反应、芳胺与亚硝酸的反应绿色鳞片状结晶绿色鳞片状结晶对亚硝基对亚硝基N,N二甲基苯胺二甲基苯胺N甲基甲基N亚硝基苯胺亚硝基苯胺棕色油状物棕色油状物氯化重氮

21、苯氯化重氮苯37火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去四）、四）、芳胺芳环上的反应（芳胺芳环上的反应（p94)该反应与苯酚类似该反应与苯酚类似1、卤代、卤代若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降低氨基的活性：低氨基的活性：38火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去间溴苯胺的制备：间溴苯胺的制备：苯胺的硫酸盐苯胺的硫酸盐39火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被

22、褥勇敢地冲出去2、硝化（、硝化（p95)主要产物主要产物主要产物主要产物先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱除保护基：再脱除保护基：40火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去4、磺化、磺化苯氨基磺酸苯氨基磺酸对氨对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）基苯磺酸（以内盐的形式存在）41火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去五）、彻底甲基化与霍夫曼（五）、彻底甲基化与霍夫曼（Hofmann)消除反应消除反应 胺与过量

23、的碘甲烷作用生成季铵盐的反应叫做彻胺与过量的碘甲烷作用生成季铵盐的反应叫做彻底甲基化反应：底甲基化反应：季铵盐与氢氧化银作用转化成季铵碱，季铵碱加季铵盐与氢氧化银作用转化成季铵碱，季铵碱加热时脱去热时脱去H和叔胺生成烯烃的反应就叫霍夫曼和叔胺生成烯烃的反应就叫霍夫曼消除反应：消除反应：1、基本反应、基本反应42火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、反应的历程：为、反应的历程：为E2（双分子消除）（双分子消除）过渡态过渡态特例：季铵碱中无特例：季铵碱中无H时则进行时则进行SN2反应反应43火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥

24、而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去3、消除反应的取向、消除反应的取向霍夫曼规则：季铵碱发生消除时，总是优先生成双霍夫曼规则：季铵碱发生消除时，总是优先生成双键碳原子上烃基取代比较少的烯烃。键碳原子上烃基取代比较少的烯烃。44火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去4、对消除反应取向的解释（、对消除反应取向的解释（p97)：E2消除的立体化学是：反式共平面，据此写出季铵消除的立体化学是：反式共平面，据此写出季铵碱进行消除时的构象式：碱进行消除时的构象式：非优势构象非优势构象 优势构象优势构

25、象（消除后得到（消除后得到2-丁烯）丁烯）（消除后得到（消除后得到1-丁烯）丁烯）45火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去赤（式）赤（式）顺（式）顺（式）消除反应所需构象消除反应所需构象46火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去苏式季铵碱消除反应立体化学过程同学自己写。苏式季铵碱消除反应立体化学过程同学自己写。苏（式）苏（式）反（式）反（式）47火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去霍

26、夫曼取向的烯烃霍夫曼取向的烯烃查伊采夫取向的烯烃查伊采夫取向的烯烃请写出化合物请写出化合物A、B在进行消除反应时的构象。在进行消除反应时的构象。48火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去5、不符合霍夫曼规则的特殊例子（、不符合霍夫曼规则的特殊例子（P97)当当碳原子上连有吸电子基时，碳原子上连有吸电子基时，H的酸性的酸性增强，易于被碱夺取发生消除，生成增强，易于被碱夺取发生消除，生成 不符合霍夫曼不符合霍夫曼规则的规则的烯烃。烯烃。49火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、

27、湿被褥勇敢地冲出去6、在、在胺类结构测定中的应用胺类结构测定中的应用a、用、用彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数来判断彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数来判断 胺的种类。胺的种类。b、根据霍夫曼消除的次数及所产生的烯烃和、根据霍夫曼消除的次数及所产生的烯烃和 胺的结构，分析推理原来化合物的结构胺的结构，分析推理原来化合物的结构。50火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去例例1：51火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去例例2：52火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可

28、蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去六）、六）、叔胺的氧化与叔胺的氧化与Cope消除（消除（P93）胺盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。大多数胺盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。大多数氧化剂将胺氧化成焦油状物，但过氧化氢及过酸能氧化剂将胺氧化成焦油状物，但过氧化氢及过酸能将叔胺氧化为氧化叔胺。将叔胺氧化为氧化叔胺。53火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去当氧化叔胺当氧化叔胺碳上有氢时，加热到碳上有氢时，加热到150-200热分热分 解，生成烯和解，生成烯和N,N-二烃基羟胺的反

29、应叫二烃基羟胺的反应叫Cope消除消除33%67%反应特点：反应特点：1、主要得到霍夫曼取向的烯烃；、主要得到霍夫曼取向的烯烃；54火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、消除是通过五元环状过渡态所进行的顺式消除。、消除是通过五元环状过渡态所进行的顺式消除。五元环状过渡态五元环状过渡态55火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去提示：季铵碱的消除反式进行，提示：季铵碱的消除反式进行，氧化叔胺的消除顺式进行。氧化叔胺的消除顺式进行。56火灾袭来时要迅速疏散逃

30、生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去1、烯胺的制备、烯胺的制备仲胺仲胺 烯胺烯胺 常用的仲胺是一些环状胺：常用的仲胺是一些环状胺：四氢四氢吡咯吡咯 吗啉吗啉 六氢吡啶六氢吡啶四、烯胺的制备及在合成中的应用四、烯胺的制备及在合成中的应用（p103)57火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去N(1环己烯基环己烯基)四氢吡咯四氢吡咯1954年，年，G.Stock首次将烯胺用于醛酮的烷基化首次将烯胺用于醛酮的烷基化和酰基化，避免了醛酮在强碱存在下自身的缩合和酰基化，避免了醛酮在强碱存

31、在下自身的缩合反应和不希望发生的多元取代，从而为非活化羰反应和不希望发生的多元取代，从而为非活化羰基化合物的烷基化和酰基化找到了一条新的途径。基化合物的烷基化和酰基化找到了一条新的途径。2、烯胺的反应、烯胺的反应58火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去（1）、与活泼的卤代烃作用则可在羰基的）、与活泼的卤代烃作用则可在羰基的位引入位引入烃基：烃基：59火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去1,4 二羰基化合物二羰基化合物1,3二羰基化合物二羰基化合物1,5

32、 二羰基化合物二羰基化合物、与、与羰基化合物的作用：羰基化合物的作用：60火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去五、胺的制备五、胺的制备一、一、胺胺(或氨或氨)的烃基化反应与苯炔的烃基化反应与苯炔1、烃基化反应、烃基化反应通过亲核取代反应可用来制通过亲核取代反应可用来制备环状胺：备环状胺：61火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去上世纪上世纪50年代初年代初Roberts发现：发现：2、苯炔、苯炔62火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机

33、立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去1953年年Roberts设计了如下实验：设计了如下实验：63火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去消除消除加成加成苯炔苯炔通过苯炔活性中间体所进行的消除加成通过苯炔活性中间体所进行的消除加成反应反应反应历程：反应历程：64火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去对反应历程的证明对反应历程的证明(P99)：1、化学方法的证明、化学方法的证明65火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披

34、上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去m/z:76 44 28光谱法的证明：光谱法的证明：66火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去苯炔的结构苯炔的结构(P99)练习：写出下列反应的历程。练习：写出下列反应的历程。67火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去二、二、盖伯瑞尔（盖伯瑞尔（Gabriel)合成法合成法(P102)利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应来制备一级胺，称利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。为盖布瑞尔合成法。伯

35、胺伯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺此法是用来制备纯的伯胺的一种好方法。此法是用来制备纯的伯胺的一种好方法。68火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去三、三、硝基化合物的还原硝基化合物的还原选择性还原选择性还原(p101)：二硝基化合物可被较温和的还原二硝基化合物可被较温和的还原剂如：剂如：Na2S、(NH4)2S、NaSH等还原，得到只有一等还原，得到只有一个硝基被还原的产物：个硝基被还原的产物：69火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去四、四、醛、酮的还

36、原氨化反应（醛、酮的还原氨化反应（P102）氨氨 伯胺伯胺 伯胺伯胺 1、醛、酮的还原氨化醛、酮的还原氨化仲胺仲胺70火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去六氢吡啶六氢吡啶（仲胺）（仲胺）N-丁基六氢吡啶丁基六氢吡啶 （叔胺）（叔胺）利用烯胺和还原氨化反应进行下列合成：利用烯胺和还原氨化反应进行下列合成：71火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去合成方法如下：合成方法如下：72火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹

37、上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去五、五、布歇尔（布歇尔（Bucherer)反应反应(P101)通过布歇尔反应可在萘的通过布歇尔反应可在萘的位上引入多种用其它位上引入多种用其它方法难以引入的基团（可参芳香重氮盐在合成中的方法难以引入的基团（可参芳香重氮盐在合成中的应用）。应用）。73火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去第三节：芳香重氮盐的制备第三节：芳香重氮盐的制备 及其在合成中的应用及其在合成中的应用一、一、芳香重氮盐的制备芳香重氮盐的制备氯化重氮苯氯化重氮苯硫酸重氮苯硫酸重氮苯1、反应在、反应在005，以及过量的酸作用下进行

38、；，以及过量的酸作用下进行；2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。74火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去二、芳香重氮盐在合成上的应用二、芳香重氮盐在合成上的应用、重氮基被取代的反应、重氮基被取代的反应75火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去被羟基取代的反应：被羟基取代的反应：被氢原子取代的反应被氢原子取代的反应（P108)：76火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹

39、上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去、芳香重氮盐在合成上的应用、芳香重氮盐在合成上的应用芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应氏试剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得到的芳香族化合物：所无法得到的芳香族化合物：77火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去78火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去、芳香重氮盐的偶联反应、芳香重氮盐的偶联反应芳香重芳香重氮盐正离子是弱的亲电

40、试剂，可与酚、芳胺氮盐正离子是弱的亲电试剂，可与酚、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。与芳香叔胺的偶联：与芳香叔胺的偶联：与酚的偶联：与酚的偶联：79火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去与芳香仲胺的偶联：与芳香仲胺的偶联：与芳香伯胺的偶联：与芳香伯胺的偶联：80火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去与芳香伯胺或仲胺的偶联首

41、先发生在氮上：与芳香伯胺或仲胺的偶联首先发生在氮上：酸性条件下发生重排酸性条件下发生重排最终得到的是与芳环偶联的产物最终得到的是与芳环偶联的产物81火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去与酚的偶联在弱碱性介质中进行（与酚的偶联在弱碱性介质中进行（pH=810），），是为了产生反应活性更大的酚氧负离子；是为了产生反应活性更大的酚氧负离子；与芳胺的偶合在弱酸性介质中进行（与芳胺的偶合在弱酸性介质中进行（pH=46），），是为了防止偶合反应发生在氨基的氮上。是为了防止偶合反应发生在氨基的氮上。82火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥

42、而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去第四节第四节 重氮甲烷的制备与反应重氮甲烷的制备与反应一、重氮甲烷的结构一、重氮甲烷的结构重氮甲烷的重氮甲烷的分子式分子式 与共振式：与共振式：CH2N2从极限式可看出：重氮甲烷分子是一个偶极离子，从极限式可看出：重氮甲烷分子是一个偶极离子，其碳原子，既有亲核性又有亲电性。其碳原子，既有亲核性又有亲电性。83火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去二、重氮甲烷的制备二、重氮甲烷的制备1、N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解亚硝基酰胺的碱性分解84火灾袭

43、来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、N-甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解若将氮上的甲基换成其它烃基，则可得其它若将氮上的甲基换成其它烃基，则可得其它重氮化合物重氮化合物85火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去三、重氮甲烷的反应三、重氮甲烷的反应1、与酸性物质的反应与酸性物质的反应反应历程：反应历程：86火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去2、与酰

44、氯的反应与酰氯的反应1 :1 氯代甲基酮氯代甲基酮、等摩尔的重氮甲烷与酰氯的反应、等摩尔的重氮甲烷与酰氯的反应反应历程：反应历程：加成消除加成消除SN287火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去、过量的重氮甲烷与酰氯的反应、过量的重氮甲烷与酰氯的反应反应历程：反应历程：重氮甲基酮重氮甲基酮88火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去、伍尔夫（、伍尔夫（Wolff)重排与阿恩特重排与阿恩特艾司特艾司特 （ArndtEistert)反应反应重氮甲基酮在加热、光照

45、或在重氮甲基酮在加热、光照或在Ag2O催化下，重催化下，重排生成烯酮的反应叫伍尔夫（排生成烯酮的反应叫伍尔夫（Wolff)重排：重排：酰基卡宾酰基卡宾烯酮烯酮89火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去互变异构互变异构90火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去以羧酸为原料，经过氯化、以羧酸为原料，经过氯化、重氮甲基酮的重氮甲基酮的重排、烯酮的水解等步骤制得多一个碳原子的重排、烯酮的水解等步骤制得多一个碳原子的羧酸的反应叫羧酸的反应叫阿恩特阿恩特艾司特（艾司特

46、（ArndtEistert)反应：反应：91火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去3、与醛、酮的反应与醛、酮的反应反应历程：反应历程：92火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去例：例：与此类似的是蒂芬欧与此类似的是蒂芬欧-捷姆杨诺夫环扩大的重排捷姆杨诺夫环扩大的重排反反应：应：93火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂拥而出或留恋财物，要当机立断，披上浸湿的衣服或裹上湿毛毯、湿被褥勇敢地冲出去由低级环酮制备高一级的环酮。适用于制由低级环酮制备高一级的环酮。适用于制C5C9环酮，最有用的是制环酮，最有用的是制C5、C6、C7的环酮。的环酮。例：例：94