高分子第三章自由基聚合双语ppt课件.ppt

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1、Chapter 3 Free Radical Polymerization1主要内容（主要内容（7 7 学时）学时）加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述聚合热力学（难点）聚合热力学（难点）自由基聚合机理（重点）自由基聚合机理（重点）自由基聚合动力学（难点）自由基聚合动力学（难点）聚合物的平均聚合度（重点）聚合物的平均聚合度（重点）影响自由基聚合反应的因素（重点）影响自由基聚合反应的因素（重点）阻聚和缓聚阻聚和缓聚2自由基聚合自由基聚合Free radicalPolymerization离子聚合离子聚合Ionic polymerization 连锁聚合连锁聚合 Chain polymerizat

2、ion逐步聚合逐步聚合Step polymerization活性中心活性中心Reactive center有无小分子有无小分子缩聚反应缩聚反应CondensationPolymerization逐步加聚逐步加聚Step addtionpolymerization聚合反应机理聚合反应机理PolymerizationMechanism3 现代合成高分子材料现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如聚乙是按连锁聚合反应合成的，如聚乙烯烯PE、聚丙烯、聚丙烯PP、聚氯乙烯、聚氯乙烯PVC、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯PTFE、有机玻璃、有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈、聚丙

3、烯腈PAN、聚苯乙烯、聚苯乙烯PS、聚醋酸、聚醋酸乙烯酯乙烯酯PVAc、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。4 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一5连锁聚合的条件(Polymerization Condition)？单体中存在接受活性种进攻的弱键，如单体

4、中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）（内因）活性种（活性种（Reactive Species）R*的存在（外因）的存在（外因）自由基（自由基（Free Radical）阳离子（阳离子（Cation）阴离子（阴离子（Anion）R*6活性中心活性中心R*（活性种）：能打开单体的弱键（如（活性种）：能打开单体的弱键（如键），键），并引发单体之间以共价键链接的基团。并引发单体之间以共价键链接的基团。3.1 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述(Introduction of Addition Polymerization And Chain Polymerization)共价键（共价键（

5、Covalent bond）的断裂）的断裂 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。引引发发剂剂分分解解成成活活性性中中心心时时，共共价价键键有有两两种种裂裂解解形形式式：均均裂裂（Homolysis）和和异异裂裂（Heterolysis）。均均裂裂的的结结果果产产生生两两个个各各带带1个个电电子子的的自自由由基基R ；异异裂裂的的结结果果共共价价键键上上的的一一对对电电子子全全归归属属于于某某一一基基团团，形形成成一一个个富富电电子子

6、阴阴离离子子(Anion)；同同时时也也产产生一个缺电子的阳离子生一个缺电子的阳离子(Cation)。7连锁聚合发生的可能性 动力学可能性（动力学可能性（Kinetic Feasibility）引发剂、温度等动力学条件引发剂、温度等动力学条件 热力学可能性热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）GG2-G1（Free energy difference）0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。一般都属于热力学可能的单体。8 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经聚合过程中有时还会发生链转移反应

7、，但不是必须经过的基元反应。过的基元反应。连锁聚合通常由连锁聚合通常由链引发链引发链引发链引发、链增长和链终止三个基元反、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。应组成。每一步的速度和活化能相差很大。链增长链增长 RM*+M RM2*Propagation RM2*+M RM3*RMn-1*+M RMn*(链增长活性中心链增长活性中心 或增长链）或增长链）链终止链终止 RMn*“死死”大分子大分子 （聚合物链）（聚合物链）Termination链引发链引发 I R*(引发活性中心或引发活性种）引发活性中心或引发活性种）Initiation R*+M RM*(单体活性中心单

8、体活性中心)9*乙烯基单体（乙烯基单体（vinyls）通过双键打开发生的加成聚合）通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。反应大多属于连锁聚合。烯类单体：包括单取代和烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的烯类单双取代的烯类单 体、共轭二烯类单体。体、共轭二烯类单体。103.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性（Polymerization of Vinyl Monomers on the Mechanism Selective）乙乙烯烯类类单单体体的的碳碳碳碳双双键键既既可可均均裂裂，也也可可异异裂裂，取取决决于于取取代代基基的的诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应

9、，从从而而决决定定着着单单体体进进行行自自由由基基聚聚合合，还还是是阴阴离离子子或或阳离子聚合。阳离子聚合。11p羰基（羰基（Carbonyl）化合物：）化合物：p杂环（杂环（Heterocyclics）：）：12不能自由基聚合不能自由基聚合只能离子聚合只能离子聚合 乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体对聚合机理的选择(1)电子效应（电子效应（Electronic Effect）诱导效应（诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性。）：取代基的供、吸电子性。共轭效应（共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而引）：由于轨道相互交盖而引 起起共轭体系

10、中各上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭体系中各上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。乙乙烯烯基基单单体体取取代代基基X的的电电子子效效应应将将改改变变双双键键的的电电子子密密度度，决决定定了了单单体体接接受受活活性性种种进进攻攻的的方方式式和和聚聚合合机理的选择。机理的选择。13 乙乙烯烯：乙乙烯烯分分子子中中无无取取代代基基，结结构构对对称称，因因此此无无诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应。只只能能在在高高温温高高压压下下进进行行自自由由基基聚聚合合，得得到到低低密密度度聚聚乙乙烯烯。在在配配位位聚聚合合引引发发体体系系引引发发下下可可进进行行常常温温低压配位聚合，得到高密度聚

11、乙烯。低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。乙烯基单体取代基乙烯基单体取代基 X 无取代基：乙烯（无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH214 X为供电取代基（为供电取代基（Electron-donating Substituent）如烷基、苯基、乙烯基如烷基、苯基、乙烯基 供供电电基基团团使使-C=C-电电子子云云密密度度增增加加，有有利利于于阳阳离离子子的的进进攻攻，分分散散碳碳阳阳离离子子电电子子云云而而形形成成共共振振稳稳定定的的增增长长种种（Cationic Propagating Species）。）。R 因此带供电取代基的烯类单体易进行阳离子聚合，因此带供电取代基的烯类单体易进

12、行阳离子聚合，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。15 X为吸电取代基为吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)如腈基如腈基Cyano、羰基、羰基Carbonyll使双键电子云密度降低；使双键电子云密度降低；l使阴离子增长种（使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共轭稳定）共轭稳定 因此带吸电取代基的烯类单体易进行阴离子与自由基聚因此带吸电取代基的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合，如合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。等。17l 大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合。大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合。l 许

13、多带吸电子基团的烯类，如丙烯腈（许多带吸电子基团的烯类，如丙烯腈（Acrylonitrile）、）、丙烯酸酯类（丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。聚合。l 若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合。偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合。l卤卤乙乙烯烯（e.g.Vinyl Chloride，VC）：卤卤原原子子的的诱诱导导效效应应是是吸吸电电子子性性，但但共共轭轭效效应应却却有有供供电电性性，两两者者相相抵抵后后，电电子子效效应应较较弱弱，所所以以VC等等

14、卤卤原原子子取取代代的的乙乙烯烯单单体体只只能能自自由由基聚合。基聚合。18l带共轭体系的烯类：如苯乙烯带共轭体系的烯类：如苯乙烯(Styrene)、-甲基苯乙甲基苯乙烯烯(-Methyl Styrene)、丁二烯、丁二烯(Butadiene)及异戊二烯及异戊二烯(Isoprene)，电子流动性较大，易诱导极化，能按三种，电子流动性较大，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。机理进行聚合。19乙烯基单体中的取代基乙烯基单体中的取代基X电负性次序和聚合倾向电负性次序和聚合倾向的关系如下：的关系如下：取代基取代基取代基取代基X X：NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 2CH3 OR自由

15、基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合21(2)位阻效应（位阻效应（Steric Effect）由单体中取代基的体积、位置、数量等引起的，在动力学上对聚合由单体中取代基的体积、位置、数量等引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响，但对聚合机理的选择性却无甚关系。能力有显著影响，但对聚合机理的选择性却无甚关系。单取代的烯类单体，即使侧基很大，如单取代的烯类单体，即使侧基很大，如N-乙烯基乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。咔唑和乙烯基吡咯烷酮，也能聚合。1,1-双取代烯类单体（双取代烯类单体（CH2=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二结构不对称，极化程度

16、增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。氯乙烯、偏二氟乙烯。但是，若两个取代基体积均较大（如二苯基乙烯），只能但是，若两个取代基体积均较大（如二苯基乙烯），只能形成二聚体形成二聚体(Dimer)。三、四取代乙烯：三、四取代乙烯：一般不聚合，但氟代乙烯例外一般不聚合，但氟代乙烯例外 由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般难均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐。般难均聚，或只能形成二聚体，如马来酸酐。1,2-双取代单体（双取代单体（XCH=CHY）23u 热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来

17、判断单体能否聚合；应来判断单体能否聚合；u 然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合：然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合：a)共轭单体能按三种机理聚合；共轭单体能按三种机理聚合；b)带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；c)带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；d)特殊的单体（带烷基取代基的单体、特殊的单体（带烷基取代基的单体、VC、烷基乙烯基醚等）、烷基乙烯基醚等）小 结243.3 自由基聚合机理自由基聚合机理(重点）重点）(Mechanism of Free Radical Polymerization)

18、1）自由基聚合的基元反应）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应l链引发（链引发（Initiation)形成单体自由基的基元反应，由两步组成：形成单体自由基的基元反应，由两步组成：初级自由基初级自由基(Primary Radical)R 的形成的形成单体自由基单体自由基(Monomer Radical)M 的形成的形成25初级自由基的形成：引发剂初级自由基的形成：引发剂I 的分解的分解特点：吸热反应（吸热反应（Endothermal Reaction）；）；活化能（活化能（Activatio

19、n Energy）高，）高，105150kJ/mol；反应速率反应速率Rd小，分解速率常数小，分解速率常数Kd仅仅10-4 10-6 s-1。26单体自由基的形成：初级自由基与单体加成单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：特点：放热反应（放热反应（Exothermal Reaction）；）；活化能低，约活化能低，约2034 kJ/mol；反应速率大，与后继的链增长的反应相当。反应速率大，与后继的链增长的反应相当。27l链增长链增长（Propagation）：）：单单体体自自由由基基打打开开烯烯类类分分子子的的键键，加加成成，形形成成新新自自由由基基。新新自自由由基基的的活活性性并并不不

20、衰衰减减，继继续续加加成成，形形成成更更多多的的链链自自由基。由基。特点：特点：强放热，一般烯类聚合物热为：强放热，一般烯类聚合物热为：5595 kJ/mol；活化能低，约活化能低，约20 34 kJ/mol；反应速率极高，在反应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合难以控制。在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。28 自自由由基基聚聚合合反反应应中中，结结构构单单元元间间的的连连接接存存在在“头头尾

21、尾”head-to-tail、“头头头头”（或或“尾尾尾尾”）head-to-head or tail-to-tail 两种可能的形式，一般以头两种可能的形式，一般以头尾结构为主。尾结构为主。原因：原因：(1)头头-尾尾连连接接时时，自自由由基基上上的的独独电电子子与与取取代代基基构构成成共共轭轭体体系系，使使自自由由基基稳稳定定。而而头头-头头连连接接时时无无轭轭效效应应，自自由由基基不不稳稳定定。两两者者活活化化能能相相差差3442 kJ/mol。(2)以以头头-尾尾方方式式结结合合空空间间位位阻阻要要比比头头-头头方方式式结结合合小小，故故有有利利于于头头尾尾结结合。合。头头-尾尾 头头

22、-头头,尾尾-尾尾29 自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链自自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应，一般由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应，一般为双基终止。可以分为偶合终止和岐化终止。为双基终止。可以分为偶合终止和岐化终止。链终止的特点：链终止的特点：活化能很低，仅活化能很低，仅821kJ/mol，甚至为零；，甚至为零；终止速率常数极高；终止速率常数极高；但双基终止易受扩散控制但双基终止易受扩散控制l 链终止反应（链终止反应（Termination）30偶合终止偶合终止（Coupling）：两个链自由基的独电子相互

23、结两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。合成共价键，生成饱和高分子的反应。偶合终止的结果：偶合终止的结果：出现头出现头-头链接，大分子的聚合度是链自由基结头链接，大分子的聚合度是链自由基结 构构单元数的单元数的2倍。倍。大分子两端均为引发剂残基。大分子两端均为引发剂残基。31 岐岐化化终终止止（Disproportionation）：一一个个链链自自由由基基夺夺取取另另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。歧化终止的结果：歧化终止的结果：大分子的聚合度与链自由基的单元数相同；大分子的聚合度与链自由基的单元数相同；每

24、个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。和或不饱和（两者各半）。32终止方式与单体种类、聚合条件有关终止方式与单体种类、聚合条件有关 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，以岐化终止为主。单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，以岐化终止为主。St：偶合终止为主；：偶合终止为主；MMA：60，歧化终止为主，歧化终止为主，60，两种终止方式均

25、有。，两种终止方式均有。33 终终止止速速率率常常数数远远大大于于增增长长速速率率常常数数，但但从从整整个个聚聚合合体体系系来来看看，单单体体浓浓度度远远大大于于自自由由基基浓浓度度，结结果果，增增长长速速率率要要比比终终止止速速率率大大得得多多。否否则则，不不可可能能形形成成高聚物。高聚物。34链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应35 向低分子转移的结果使聚合物相对分子质向低分子转移的结果使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。分子。36链转移反应不是自由基聚合必须经过的基链转移反应不是自由基聚合必须经过的基

26、元反应，但具有十分重要的意义。元反应，但具有十分重要的意义。(从大分子夺取原子终止的链转移）从大分子夺取原子终止的链转移）37（支链高分子）（支链高分子）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。）足以使自由基聚合终止。链链自自由由基基向向某某些些物物质质转转移移后后，所所形形成成的的新新自自由由基基活活性性很很低低，不不足足以以再再引引发发单单体体聚聚合合，只只能能与与其其他他自自由由基基发发生生双双基基终终止止，导导致致聚聚合合过过程程停停止止。这这种种现现象象称称为为“阻阻聚聚反反应应”。具具有有阻阻聚聚作作用用的的物物质质称称为为“阻阻聚聚剂剂”。如如：1,1-二

27、二苯苯基基-2-三三硝硝基基苯肼（苯肼（DPPH）、苯醌等。）、苯醌等。阻阻聚聚反反应应不不是是自自由由基基聚聚合合的的基基元元反反应应，但但在在高高分子化学领域中十分重要。分子化学领域中十分重要。392）自由基聚合特征）自由基聚合特征(Characteristics of free radical polymerization)自由基聚合微观历程可分为链引发、链增长、链终止等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，所以链引发是控制速率的关键步骤。自由基聚合微观历程可分为链引发、链增长、链终止等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，所以链引发是控制速率的关键步骤。反反

28、应应，显显示示出出慢慢引引发发、快快增增长长、速速终终止止的的动动力力学学特特征征，所所以以链链引发是控制速率的关键步骤。引发是控制速率的关键步骤。只有链增长反应才使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。只有链增长反应才使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。体体转转化化为为大大分分子子的的时时间间极极短短，瞬瞬间间完完成成。体体系系中中不不存存在在聚聚合合度度递递增增的的中中间间状状态态。聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚合时间基本无关。图图3

29、1 自由基聚合中分自由基聚合中分子量与时间的关系子量与时间的关系40 单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。图图32 自由基聚合中各浓自由基聚合中各浓度与时间的关系度与时间的关系413.4 引发剂引发剂（Initiator）1）引发剂类型：）引发剂类型：偶氮化合物（偶氮化合物（Azo Compound）过氧化合物（过氧化合物（Peroxide）氧化氧化还原体系（还原体系（Redox System

30、）45 偶氮化合物（偶氮化合物（Azo initiator）R、R为烷基，结构为烷基，结构可对称或不对称可对称或不对称偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN,2,2-Azo-bis-isobutyronitrile）特点：特点：分解只形成一种自由基，无诱导分解。分解只形成一种自由基，无诱导分解。分解速率慢，分解速率慢，k d=10-5-6（5060），活性低；），活性低；常温下稳定常温下稳定,80以上剧烈分解以上剧烈分解,因此可以安全贮存。因此可以安全贮存。有毒。有毒。46偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）ABVN是在是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活基础上发展起来、活性较高（中活性）

31、性）的偶氮类引发剂。的偶氮类引发剂。p可用来测定它的分解速率；可用来测定它的分解速率；p工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2 逸出：逸出：474849无机过氧化类引发剂无机过氧化类引发剂:代代表表品品种种为为水水溶溶性性过过硫硫酸酸盐盐（Persulfate），如如过过硫硫酸酸钾钾（KSP,K2S2O8）和和过过硫硫酸酸铵铵ASP,(NH4)2S2O8。水水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的

32、还原剂构成氧化成氧化-还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。52 氧化氧化-还原体系引发剂（还原体系引发剂（Redox Initiator）将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化还原引发体系。还原引发体系。优点：活化能低（优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（），引发温度低（050），聚合速率大。），聚合速率大。水溶性氧化水溶性氧化还原体系：还原体系：氧化剂（氧化剂（Oxidant）：）：过氧化氢、过硫

33、酸盐、氢过过氧化氢、过硫酸盐、氢过 氧化物等。氧化物等。还原剂（还原剂（Reductant）：无机还原剂和有机还原剂。）：无机还原剂和有机还原剂。53主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系，主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系，用于水溶液聚合和乳液聚合用于水溶液聚合和乳液聚合 过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成，过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成，5下可引发聚合。下可引发聚合。若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，因此还原剂的用量一般较氧化剂少。因此还原剂的用量一般较氧化剂少。54注意注意 过硫酸盐体系：亚硫酸盐（或硫代硫酸盐）与过硫酸盐过硫酸盐体系

34、：亚硫酸盐（或硫代硫酸盐）与过硫酸盐构成氧化构成氧化-还原体系，形成两个自由基：还原体系，形成两个自由基：油溶性氧化油溶性氧化还原体系：还原体系：氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（如如 三乙基铝、三乙基硼）等。三乙基铝、三乙基硼）等。55 常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，如：如：过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺。主要用于溶液聚二甲基苯胺。主要用于溶液聚合和本体聚合。

35、合和本体聚合。562)引发剂分解动力学引发剂分解动力学（Kinetics of Initiator Decomposition）研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系：一级反应：一级反应kd：引发剂分解速率常数，单：引发剂分解速率常数，单位：时间位：时间-1。常见引发剂的。常见引发剂的kd 约约10-410-6秒秒-1。积分得：积分得：表明引发剂浓度随时表明引发剂浓度随时间成指数衰减。间成指数衰减。57u半衰期（半衰期（t1/2）（）（Half Life）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。的大小

36、。半衰期半衰期t1/2：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间。：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间。t1/2与与kd的关系：的关系：58工业上衡量引发剂活性的定量指标：工业上衡量引发剂活性的定量指标：60下下t1/2 t1/2 6h，低活性，低活性 t1/2 1h，高活性，高活性 6h t1/2 1h，中等活性，中等活性 分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。越大。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当

37、的引发剂。593)引发剂效率引发剂效率(Initiation Efficiency,f)用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率。量的分率。f 一般为一般为0.50.8，主要是因为引发过程中诱导分解，主要是因为引发过程中诱导分解（或（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分引发剂。和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分引发剂。诱导分解（诱导分解（Induced Decomposition）实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自实质上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目不变，但消耗了一由基终止，产生新自由基，

38、自由基数目不变，但消耗了一分子引发剂，使引发剂效率降低。分子引发剂，使引发剂效率降低。6061笼蔽效应（笼蔽效应（Cage Effect）在在聚聚合合体体系系中中，引引发发剂剂的的浓浓度度相相对对很很低低，引引发发剂剂分分子子处处于于单单体体或或溶溶剂剂的的笼笼子子包包围围中中，初初级级自自由由基基形形成成后后，像像处处在在笼笼子子中中一一样样，而而自自由由基基在在笼笼子子内内的的平平均均寿寿命命约约为为10-11 10-9s，若若不不能能及及时时扩扩散散出出来来，就就可可能能发发生生副副反反应应而而形形成成稳稳定定分分子子，使使引引发发剂剂效效率率降降低低。把把这这一一现现象象称称之之为为笼

39、蔽效应。笼蔽效应。大大多多数数引引发发剂剂均均可可观观察察到到这这些些现现象象，偶偶氮氮类类引引发发剂剂易易发生。发生。624）引发剂的选择）引发剂的选择（Initiator selection）根据聚合方法选择（根据聚合方法选择（Based on polymerization method）p本体、悬浮和溶液聚合：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。p乳液、水溶液聚合：乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。根据聚合温度选择（根据聚合温度选择（Based on polymerization t

40、emperature）p选择选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。与聚合时间同数量级或相当的引发剂。p聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。p聚合温度低，则选用高活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。63根据产品要求根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。3.5 其它引发作用其它引发作

41、用(Initiation)1）热引发（）热引发（Thermal Initiation）聚合）聚合 即：无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合。即：无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 以上进行。以上进行。2）光引发（）光引发（Photo Initiation）聚合）聚合 即：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而即：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。进行的聚合。正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会出现自聚。光直接引发光直接引发光敏剂

42、引发聚合光敏剂引发聚合65重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电路、光记录等。光记录等。3)辐射引发辐射引发(Radiation Initiation)聚合聚合 分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射；因此也称离子辐射；吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合。穿透力强，可进行固相聚合。4)等离子体引发等离子体引发

43、(Plasma Initiation)聚合聚合5)微波引发微波引发(microwave Initiation)聚合聚合实验室中以同位素实验室中以同位素Co60的的源用得最多源用得最多703.6 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡(Polymerization Thermodynamics and Polymerizationdepolymerization Equilibrium)一个聚合反应如果在热力学上是不允许的，那么在任何一个聚合反应如果在热力学上是不允许的，那么在任何条件下都不可能发生。但要实现一个在热力学上可行的聚合条件下都不可能发生。但要实现一个在热力学上可行的聚合

44、反应，还依赖于动力学因素，即在给定的反应条件下，能否反应，还依赖于动力学因素，即在给定的反应条件下，能否获得适宜的聚合反应速率。获得适宜的聚合反应速率。热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学（聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主要目的：从单体结）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。7172u 聚合反应热力学特征聚合反应热力学特征 1）聚合热的确定：聚合热的确定：a.实验测定

45、：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法单体与聚合物单体与聚合物的燃烧热差的燃烧热差反应绝反应绝热量热热量热b.理论估算：理论估算：由标准生成热估算由标准生成热估算由键能估算由键能估算 键能：分子中化学键强度的一种量度。同一个键的键能：分子中化学键强度的一种量度。同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。74 化学反应的实质是破坏一些键（化学反应的实质是破坏一些键（Hb 0），重组另一些键），重组另一些键Hf kp，极易发生链转移反应，烯丙基单体只能，极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。得

46、到低聚物。128 一一方方面面，单单体体活活性性不不高高且且加加成成反反应应生生成成的的链链自自由由基基是是二二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另另一一方方面面，由由于于烯烯丙丙基基氢氢很很活活泼泼，且且链链转转移移后后生生成成的的烯烯丙丙基基自自由由基基由由于于有有双双键键的的共共振振作作用用非非常常稳稳定定，因因此此 对对链链转转移移反反应应非非常常有有利利。烯烯丙丙基基自自由由基基很很稳稳定定。不不能能引引发发单单体体聚聚合合，只只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚 作用。作用。阻聚剂是单体本身，因此被称为

47、烯丙基单体的自阻聚作用阻聚剂是单体本身，因此被称为烯丙基单体的自阻聚作用。129 但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方面因素致使这些单体容易得到高攻进行链增长反应。两方面因素致使这些单体容易得到高分子量

48、的聚合产物。分子量的聚合产物。1303）氧的阻聚和引发作用）氧的阻聚和引发作用 氧氧对对自自由由基基聚聚合合反反应应呈呈现现两两重重性性，在在相相对对较较低低温温度度（如如100）下下聚聚合合时时，氧氧极极易易与与链链自自由由基基加加成成生生成成无无引引发活性的过氧化物，起阻聚作用：发活性的过氧化物，起阻聚作用：由于以上阻聚作用，聚合前往往需要先除氧，并在惰性由于以上阻聚作用，聚合前往往需要先除氧，并在惰性气氛（如氮气）下进行反应。气氛（如氮气）下进行反应。但在高温时，生成的过氧化物却能分解产生活泼的自由但在高温时，生成的过氧化物却能分解产生活泼的自由基起引发作用，表现出引发剂的作用。工业上便

49、是利用氧的基起引发作用，表现出引发剂的作用。工业上便是利用氧的这一特性，在高温聚合时用它作引发剂。这一特性，在高温聚合时用它作引发剂。1314）阻聚效率和阻聚常数）阻聚效率和阻聚常数5）阻聚剂在引发速率测定中的应用）阻聚剂在引发速率测定中的应用 DPPH和氯化铁能够以和氯化铁能够以1对对1迅速捕捉自由基，利用反迅速捕捉自由基，利用反应前后颜色的变化，可用比色法来测定引发速率。应前后颜色的变化，可用比色法来测定引发速率。n：单位阻聚剂捕捉的自由基数，单位阻聚剂捕捉的自由基数，DPPH和氯化铁的和氯化铁的n=1；Z0：阻聚剂的起始浓度；：阻聚剂的起始浓度；t：诱导期的时间诱导期的时间.1343.1

50、2 可控可控/“活性活性”自由基聚合自由基聚合（Controlled/“Living”Radical Polymerization)自由基聚合因可供选用的单体种类很多，易共聚，且自由基聚合因可供选用的单体种类很多，易共聚，且聚合条件温和，几乎适合于所有聚合实施方法，所以有极聚合条件温和，几乎适合于所有聚合实施方法，所以有极 其广泛的应用。其广泛的应用。但传统的自由基聚合也有其明显的缺点。最为突出的但传统的自由基聚合也有其明显的缺点。最为突出的是，由于聚合过程中存在大量不可逆的终止反应，使得聚是，由于聚合过程中存在大量不可逆的终止反应，使得聚合物分子结构难以控制：合物分子结构难以控制：形成的聚合