差示扫描量热仪曲线解析ppt课件.ppt

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1、1 1热分析热分析 国国际热际热分析分析协协会（会（ICTA)ICTA)热热分析定分析定义义：在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。系的一种技术。系的一种技术。系的一种技术。2 2DSCICTA 热分析方法的九类热分析方法的九类质量质量质量质量温度温度温度温度热量热量热量热量尺寸尺寸尺寸尺寸力学力学力学力学声学声学声学声学光学光学光学光学电学电学电学电学磁学磁学磁学磁学Differential Scanning Calorimeter Diff

2、erential Scanning Calorimeter 3 3基基本本原原理理基基 线线 与与 仪仪 器器 校校 正正实实 验验 的的 影影 响响 因因 素素应应用用实实例例PerKin Elmer Pyris 1 DSC4 45 5仪器简要说明仪器简要说明仪器简要说明仪器简要说明 Pyris 1 DSCPyris 1 DSC是功率是功率是功率是功率补偿补偿差示差示差示差示扫扫描量描量描量描量热仪热仪。DSCDSC按程序升温，按程序升温，按程序升温，按程序升温，经历样经历样品材料的各种品材料的各种品材料的各种品材料的各种转变转变如熔如熔如熔如熔化、玻璃化化、玻璃化化、玻璃化化、玻璃化转变转

3、变、固、固、固、固态转变态转变或或或或结结晶，研究晶，研究晶，研究晶，研究样样品的品的品的品的吸吸吸吸热热和放和放和放和放热热反反反反应应。仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围仪器应用范围 可用于可用于可用于可用于测测量包括高分子材料在内的固体、液量包括高分子材料在内的固体、液量包括高分子材料在内的固体、液量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化体材料的熔点、沸点、玻璃化体材料的熔点、沸点、玻璃化体材料的熔点、沸点、玻璃化转变转变、比、比、比、比热热、结结晶晶晶晶温度、温度、温度、温度、结结晶度、晶度、晶度、晶度、纯纯度、反度、反度、反度、反应应温度、反温度、反温度、反温度、反

4、应热应热。6 6 仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标仪器性能指标温度范温度范温度范温度范围围：-170725-170725 C C样样品量：品量：品量：品量：0.50.5到到到到30mg30mg量量量量热热灵敏度：灵敏度：灵敏度：灵敏度：0.20.2微瓦微瓦微瓦微瓦温度精度：温度精度：温度精度：温度精度：0.010.01 C C加加加加热热速率：速率：速率：速率：0.15000.1500 C/minC/min量量量量热热精度：精度：精度：精度：0.1%0.1%7 7DSC的基本原理的基本原理8 8功率补偿型功率补偿型功率补偿型功率补偿型(Power C(Power Compensationo

5、mpensation)在在样样品和参比品始品和参比品始终终保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下保持相同温度的条件下，测测定定定定为满为满足此条件足此条件足此条件足此条件样样品和参比品两端所需的能量差品和参比品两端所需的能量差品和参比品两端所需的能量差品和参比品两端所需的能量差，并直接作并直接作为为信号信号 Q Q（热热量差）量差）输输出。出。热流型热流型热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在在给给予予样样品和参比品品和参比品相同的功率下相同的功率下相同的功率下相同的功率下，测测定定定定样样品和参比品品和参比品品和参比品品和参比品两端的温差两端的温差两

6、端的温差两端的温差 T T，然后根据然后根据热热流方程，将流方程，将 T T（温差）（温差）换换算成算成 Q Q（热热量差）作量差）作为为信号的信号的输输出。出。9 9FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink热流型热流型 DSC功率补偿型功率补偿型 DSCSample量热仪内部示意图量热仪内部示意图1010热流型热流型 DSC功率补偿型功率补偿型 DSC工作原理简图工作原理简图1111dQ/dt=dQ/dT dQ/dt=dQ/dT dT/dt dT/

7、dtQ Q：热热量量量量 t t：时间时间 T T：温度：温度：温度：温度dQ/dtdQ/dt：纵纵坐坐坐坐标标信号，信号，信号，信号，mWmW；dT/dt dT/dt：程序温度：程序温度：程序温度：程序温度变变化速率，化速率，化速率，化速率，C/min;C/min;纵纵坐坐坐坐标标信号的大小与升温速度成正比信号的大小与升温速度成正比信号的大小与升温速度成正比信号的大小与升温速度成正比1212功率补偿型功率补偿型 DSC的优点的优点 精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度更快的响应时间和冷却速度 高分辨率高分辨率SampleReferencePlatinum All

8、oyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink1313 基线稳定基线稳定 高灵敏度高灵敏度Sample热流型热流型 DSC的优点的优点1414Identical Indium Sample Run on HeatFlux and Power Compensation DSC1515Multiple Scans of Indium,Showing Precision1616 热热功率功率功率功率补偿补偿感感感感应应器由器由器由器由铂铂精密温度精密温度精密温度精密温度测测量量量量电电路板、路板、路板、路板、微加微加微加微加热热器和互相器和互相器和互相器

9、和互相贴贴近的梳型感近的梳型感近的梳型感近的梳型感应应器构成，器构成，器构成，器构成，样样品和参品和参品和参品和参比端左右比端左右比端左右比端左右对对称。精密温度称。精密温度称。精密温度称。精密温度测测量量量量电电路板和微加路板和微加路板和微加路板和微加热热器均器均器均器均涂有很薄的涂有很薄的涂有很薄的涂有很薄的绝缘层绝缘层，以保持，以保持，以保持，以保持样样品皿与感品皿与感品皿与感品皿与感应应器之器之器之器之间间的的的的电绝缘电绝缘性，并最大程度地降低性，并最大程度地降低性，并最大程度地降低性，并最大程度地降低热热阻。阻。阻。阻。复合型复合型DSC1717复合型复合型DSC 通过外侧的加热器

10、进行程序温控。热流从均温块通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并热流差则由微加热器进行快速功率补偿并热流差则由微加热器进行快速功率补偿并热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为作为作为作为DSCDSC信信信信号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行号输出，同时把检测的试样端温度作为试样

11、温度进行号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出。输出。输出。输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。1818 特特特特 点点点点1.1.保留保留保留保留热热流型流型流型流型DSCDSC的均温的均温的均温的均温块结块结构，以保持基构，以保持基构，以保持基构，以保持基

12、线线的的的的稳稳定和定和定和定和高灵敏度；高灵敏度；高灵敏度；高灵敏度；2.2.配置功率配置功率配置功率配置功率补偿补偿式式式式DSCDSC的感的感的感的感应应器以器以器以器以获获得高分辨率；得高分辨率；得高分辨率；得高分辨率；复合型复合型DSC1919基线与仪器的校正基线与仪器的校正2020基线的重要性基线的重要性基线的重要性基线的重要性1.1.样样品品品品产产生的信号及生的信号及生的信号及生的信号及样样品池品池品池品池产产生的信号必生的信号必生的信号必生的信号必须须加以区分；加以区分；加以区分；加以区分；2.2.样样品池品池品池品池产产生的信号依生的信号依生的信号依生的信号依赖赖于于于于样

13、样品池状况、温度等；品池状况、温度等；品池状况、温度等；品池状况、温度等；3.3.平直的基平直的基平直的基平直的基线线是一切是一切是一切是一切计计算的基算的基算的基算的基础础。如何得到理想的基线如何得到理想的基线如何得到理想的基线如何得到理想的基线n n干干干干净净的的的的样样品池、品池、品池、品池、仪仪器的器的器的器的稳稳定、池盖的定位、清洗气；定、池盖的定位、清洗气；定、池盖的定位、清洗气；定、池盖的定位、清洗气；n n选择选择好温度区好温度区好温度区好温度区间间，区，区，区，区间间越越越越宽宽，得到理想基，得到理想基，得到理想基，得到理想基线线越困越困越困越困难难；n n进进行基行基行基

14、行基线线最佳化操作。最佳化操作。最佳化操作。最佳化操作。基基 线线2121校正的含义校正的含义校正的含义校正的含义校正温度与能量的校正温度与能量的校正温度与能量的校正温度与能量的对应对应关系关系关系关系校正的原理校正的原理校正的原理校正的原理方法：方法：方法：方法：测测定定定定标标准物准物准物准物质质，使，使，使，使测测定定定定值值等于理等于理等于理等于理论值论值手段：手段：手段：手段：能量能量能量能量、温度区温度区温度区温度区间间、温度、温度、温度、温度绝对值绝对值什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正什么时候需要校正1.1.样样品池品池品池品池进进行行行行过过清理或更清理或更清理

15、或更清理或更换换2.2.进进行行行行过过基基基基线线最佳化最佳化最佳化最佳化处处理后理后理后理后仪器的校正仪器的校正2222实验中的影响因素实验中的影响因素2323扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响灵敏度随灵敏度随灵敏度随灵敏度随扫扫描速度提高而增加描速度提高而增加描速度提高而增加描速度提高而增加分辨率随分辨率随分辨率随分辨率随扫扫描速度提高而降低描速度提高而降低描速度提高而降低描速度提高而降低技巧：技巧：技巧：技巧：增加增加增加增加样样品量得到所要求的灵敏度品量得到所要求的灵敏度品量得到所要求的灵敏度品量得到所要求的灵敏度低低低低扫扫描速度得到所要求的分辨率描速度得到所

16、要求的分辨率描速度得到所要求的分辨率描速度得到所要求的分辨率2424扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响扫描速度的影响2525样品制备的影响样品制备的影响样品几何形状：样品几何形状：样样品与器皿的品与器皿的品与器皿的品与器皿的紧紧密接触密接触密接触密接触样品皿的封压：样品皿的封压：底面平整、底面平整、底面平整、底面平整、样样品不外露品不外露品不外露品不外露合适的样品量：合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中灵敏度与分辨率的折中26261.1.用力用力用力用力过过大，造成大，造成大，造成大，造成样样品池不可挽救的品池不可挽救的品池不可挽救的品池不可挽救的

17、损损坏；坏；坏；坏；2.2.操作温度操作温度操作温度操作温度过过高（高（高（高（铝样铝样品皿，温度品皿，温度品皿，温度品皿，温度600600）；）；）；）；3.3.样样品池底部品池底部品池底部品池底部电电接接接接头头短路和开路；短路和开路；短路和开路；短路和开路；4.4.样样品未被封住，引起品未被封住，引起品未被封住，引起品未被封住，引起样样品池品池品池品池污污染。染。染。染。仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源仪器损坏的主要来源2727DSC应用举例应用举例n n共共混混物物的的相相容容性性n n2828共混物的相容性共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndot

18、hermic Range:40 mW20C/min Heating Rate:Rate:50Temperature()200Heat Flow2929热历史效应热历史效应Polyester 高分子由于分子高分子由于分子链链相互作用，有形成凝聚相互作用，有形成凝聚缠结缠结及物理交及物理交联联网的网的趋趋向。向。这这种凝聚的密度和种凝聚的密度和强强度依度依赖赖于温度，因而和高分子的于温度，因而和高分子的热历热历史有关。史有关。当高分子加当高分子加热热到到TgTg以上，局部以上，局部链链段的运段的运动动使分使分子子链链向低能向低能态转变态转变，必然形成新的凝聚，必然形成新的凝聚缠结缠结，同，同时时释

19、释放能量。因此在冷却曲放能量。因此在冷却曲线线中会出中会出现现一个放一个放热热峰。峰。3030结晶度的表征结晶度的表征u测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。u%结晶度结晶度=Hm/Href3131u两种不同结晶度的高密度聚乙烯两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。结晶度的表征结晶度的表征可以通过可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。有效的表征高分子结晶度的变化。u3232增塑剂的影响

20、增塑剂的影响Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature()220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度子玻璃态转化温度Tg和熔融温度和熔融温度Tm的影响。的影响。u一般，增塑剂的添加会降低高分子一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和和Tm。u3333固化过程的研究固化过程的研究uTg、固化起点、固化起点、固化完成、固化完成、固化热固化热u最大固化速率最大固化速率

21、 Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat Flow3434uuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究随着固化度（交联度）的增加，随着固化度（交联度）的增加，TgTg上升上升交联后高分子分子量增加交联后高分子分子量增加3535uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat Flo

22、wLess CuredMore Cured固化过程的研究固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评估固化度的有力工具。是评估固化度的有力工具。3636高高 分分 子子 鉴鉴 别别热热 处处 理理 效效 应应晶晶区区结结构构变变化化物物理理老老化化过过程程3737 解析解析DSC曲曲线涉及的技涉及的技术面和知面和知识面面较广。广。为了确定材料了确定材料转变峰的性峰的性质，可利用，可利用DSC以外的其他以外的其他热分析手段，如分析手段，如DSC-TG联用。同用。同时，还可以与可以与DSC-GC，DSCIR等等技技术联用。用。