第五章相图课件.ppt

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1、1 相变的分类相变的分类 2 一、按热力学分类一级相变一、按热力学分类一级相变 体体系系由由一一相相变变为为另另一一相相时时，如如两两相相的的化化学学势势相相等等但但化化学学势势的的一一级级偏偏微微商商(一一级级导导数数)不不相相等等的的称称为一级相变，即：为一级相变，即：3 一、按热力学分类一级相变一、按热力学分类一级相变 （）（）（）（）由于（由于（）；（）；（），即即；。因因此此在在一一级级相相变变时时熵熵()和和体体积积()有不连续变化，如图有不连续变化，如图示。示。特特点点：相相变变时时有有相相变变潜潜热热，并并伴伴随随有有体体积改变。积改变。4图图5一、按热力学分类二级相变一、按热

2、力学分类二级相变相相变变时时两两相相化化学学势势相相等等，其其一一级级偏偏微微商商也相等，但二级偏微商不等，即：也相等，但二级偏微商不等，即：（）（）（）（）（）（）6一、按热力学分类二级相变一、按热力学分类二级相变（）（）（）（）（）（）即即 ；式式中中和和分分别别为为等等温温压压缩缩系系数数和和等等压膨胀系数。见图压膨胀系数。见图7图图8一、按热力学分类二级相变一、按热力学分类二级相变特特点点：无无相相变变潜潜热热，没没有有体体积积的的不不连连续续变变化化，只只有有热热容容量量、热热膨膨胀胀系系数数和和压缩系数的不连续变化。压缩系数的不连续变化。9一、按热力学分类二级相变一、按热力学分类二

3、级相变由由于于这这类类相相变变中中热热容容随随温温度度的的变变化化在在相相变变温温度度时时趋趋于于无无穷穷大大，因因此此可可根根据据曲曲线线具具有有形形状状而而称称二二级级相相变变为为相相变变，其其相相变变点点可可称称点点或或居居里里点点。见图见图10二、按相变方式分类二、按相变方式分类成成核核长长大大型型相相变变（）：是是由由程程度度大大、但但范范围围小小的的浓浓度度起起伏伏开开始始发发生生相变，并形成新相核心的相变；相变，并形成新相核心的相变；分分解解（）：由由程程度度小小、范范围围广广的的浓浓度度起起伏连续地长大形成新相的相变。伏连续地长大形成新相的相变。11 三、按质点迁移特征分类三、

4、按质点迁移特征分类 扩散型相变扩散型相变无扩散型相变：如马氏体转变。无扩散型相变：如马氏体转变。12四、马氏体四、马氏体()一一个个晶晶体体在在外外加加应应力力的的作作用用下下通通过过晶晶体体的的一一个个分分立立体体积积的的剪剪切切作作用用以以极极迅迅速速的的速速率率而而进进行行相相变变称称为马氏体转变。为马氏体转变。13四、马氏体四、马氏体()结晶学特征结晶学特征结结晶晶学学特特征征是是相相变变后后存存在在习习性性平平面面和和晶晶面面的的定向关系。定向关系。图 所所示示()为为一一四四方方形形的的母母相相一一奥奥氏氏体体块块。()是是从从母母相相中中形形成成马马氏氏体体示示意意图图。其其中中

5、和和这这两两个个把把母母相相奥奥氏氏体体和和转转变变相相马马氏氏体体之之间间连连接起来的平面称为习性平面。接起来的平面称为习性平面。14图图15图图16图图17四、马氏体四、马氏体()马马氏氏体体相相变变的的另另一一特特征征是是无无扩扩散散性性的的位位移移式式相相变变，其其相相对对位位移移不不超超过原子间距。过原子间距。马马氏氏体体相相变变没没有有一一个个特特定定的的温温度度，而是在一个温度范围内进行的。而是在一个温度范围内进行的。马氏体相变速度极快，高达声速。马氏体相变速度极快，高达声速。18五、五、有序有序无序转变无序转变随随温温度度升升降降而而出出现现低低温温有有序序和和高高温温无无序序

6、的的可可逆逆转转变变过过程程称称为为有序有序无序转变。无序转变。19五、五、有序有序无序转变无序转变有序参数有序参数（）（）（）完完全全有有序序时时为为，完完全全无无序序时时为。为。如：如：磁铁矿磁铁矿 原子占据应该占原子占据应该占据的位置数据的位置数原子占据不应占原子占据不应占据的位置数据的位置数完全有序时完全有序时为，完全为，完全无序时无序时为。为。如：如：磁铁矿磁铁矿 20图图21 液液固相变过程热力学固相变过程热力学 22一、相变过程的不平衡状态及亚稳区一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 亚亚稳稳区区：理理论论上上应应发发生生相相变变而而实实际上不能发生相转变的区域际上不能发生相转变的区

7、域(如如 所示的阴影区所示的阴影区)。需过冷、过饱和才能相变。需过冷、过饱和才能相变。见图23图图24二、相变过程推动力二、相变过程推动力总总的的推推动动力力：相相变变过过程程前前后后自自由由能的差值能的差值25二、相变过程推动力相变过程的温度条二、相变过程推动力相变过程的温度条件件 在等温等压下，在等温等压下，在平衡条件下，在平衡条件下，则，则 相变的平衡温度相变的平衡温度 相变热相变热 在在任任意意一一温温度度的的不不平平衡衡条条件件下下，则有则有 若若与与不随温度而变化，不随温度而变化，（）（）26二、相变过程推动力相变过程的温度条二、相变过程推动力相变过程的温度条件件，要使，要使，要要

8、使使，须须有有,过热。过热。因因此此相相平平衡衡理理论论温温度度与与系系统统实实际际温温度度之之差差即即为为该该相相变变过过程程的的推推动动力。力。27二、相变过程推动力相变过程的压力和浓度二、相变过程推动力相变过程的压力和浓度条件条件、气气相相，恒恒温温下下 欲欲使使 即汽相过饱和。即汽相过饱和。、溶溶液液,欲欲使使 即即液液相相过饱和过饱和。综综上上所所述述，相相变变过过程程的的推推动动力力应应为为过过冷冷度度、过过饱饱和和浓浓度度、过过饱饱和和蒸蒸汽汽压压。即即相相变变时时系系统统温温度度、浓浓度度和和压压力力与与相相平平衡衡时时温温度度、浓浓度度和和压压力力之之差值。差值。28三、晶核

9、（）形成条件三、晶核（）形成条件当当一一个个熔熔体体(熔熔液液)冷冷却却发发生生相相转转变变时时，则则系系统统由由一一相相变变成成两两相相，这这就就使使体体系系在在能能量量上上出出现现两两个个变变化化，一一是是系系统统中中一一部部分分原原子子(离离子子)从从高高自自由由能能状状态态(例例如如液液态态)转转变变为为低低自自由由能能的的另另一一 状状态态(例例如如晶晶态态)，这这就就使使系系统统的的自自由由能能减减少少()；另另一一是是由由于于产产生生新新相相，形形成成了了新新的的界界面面(例例如如固固液液界界面面)，这这就就需需要要作作功功，从从而而使使系系统统的的自自由由能能增增加加()。因因

10、此此系系统统在在整整个个相相变变过过程程中中自自由由能能的的变变化化()应应为为此此两两项项的代数和。的代数和。29三、晶核（）形成条件三、晶核（）形成条件 新相的新相的体积体积 单位体积中旧单位体积中旧相和新相之间相和新相之间的自由能之差的自由能之差 新相总新相总表面积表面积 新相界面能新相界面能 30三、晶核（）形成条件三、晶核（）形成条件 若若假假设设生生成成的的新新相相晶晶胚胚呈呈球球形形，则则 球形晶胚半径球形晶胚半径 单位体积中半径的单位体积中半径的晶胚数晶胚数 31三、晶核（）形成条件三、晶核（）形成条件图见见 表示表示与晶胚半径的关系与晶胚半径的关系 32图图33三、晶核（）形

11、成条件三、晶核（）形成条件 由此得出：由此得出：愈小，新相愈易形成。愈小，新相愈易形成。因因为为、均均为为正正值值，析析晶晶放放热热过过程程。降低降低、增加、增加均有利于析晶。均有利于析晶。34三、晶核（）形成条件三、晶核（）形成条件 相应于时的自由能变化为：相应于时的自由能变化为：（）、达晶胚数目：、达晶胚数目：（）35 液液固相变过程动力学固相变过程动力学 36一、晶核形成过程动力学一、晶核形成过程动力学、均匀成核（、均匀成核（）晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。晶核从均匀的单相熔体中产生的过程。临界晶核周界临界晶核周界上的原子或分上的原子或分子数子数 成核速率，指单位时间、单成核速率，指

12、单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，位体积中所生成的晶核数目，其单位通常是晶核个数秒其单位通常是晶核个数秒厘厘米米 单个原子或分子单个原子或分子同临界晶核碰撞同临界晶核碰撞的频率的频率 37、均匀成核（、均匀成核（）碰撞频率碰撞频率表示为：表示为：()原子或分子的跃迁频率原子或分子的跃迁频率 原子或分子跃迁新旧原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能界面的迁移活化能 38一、晶核形成过程动力学一、晶核形成过程动力学 均匀成核（均匀成核（）成核速率可以写成：成核速率可以写成：()()()()受原子扩散影响受原子扩散影响的成核率因子的成核率因子 常数常数 受核化位垒影响受核化位垒影响的成核率因子的成核

13、率因子 39、均匀成核（、均匀成核（），只只有有在在合合适适的的过过冷冷度度下下，有最大值。有最大值。见图40图图41、非均匀成核（、非均匀成核（）非非均均匀匀成成核核是是指指借借助助于于表表面面、界界面面、微微粒粒裂裂纹纹、器器壁壁以以及及各各种种催催化位置等而形成晶核的过程。化位置等而形成晶核的过程。42、非均匀成核（、非均匀成核（）成核位垒为：成核位垒为：*（）非均匀成核非均匀成核时自由能变时自由能变化化(临界成核临界成核位垒位垒)均匀成核时自均匀成核时自由能变化由能变化（）()()43图图44、非均匀成核（、非均匀成核（）可可见见，在在成成核核基基体体上上形形成成晶晶核核时时，成成核位

14、垒应随着接触角的减小而下降。核位垒应随着接触角的减小而下降。若若，则，则*；若若则则*若若，则，则*；45、非均匀成核（、非均匀成核（）非均匀晶核形成速率为：非均匀晶核形成速率为：(*)()46二、晶体生长过程二、晶体生长过程()动力学动力学 表示析晶时液表示析晶时液固界面的能垒图。固界面的能垒图。见图47图图48二、晶体生长过程二、晶体生长过程()动力学动力学 质点由液相向固相迁移的速率：质点由液相向固相迁移的速率：()从固相到液相的迁移率应为：从固相到液相的迁移率应为：()粒子从液相到固相的净速率为：粒子从液相到固相的净速率为：()()49为界面层厚度，为界面层厚度，约为分子直径约为分子直

15、径大小大小 二、晶体生长过程二、晶体生长过程()动力学动力学 晶晶体体生生长长速速率率（）是是以以单单位位时时间间内内晶晶体体长长大大的的线线性性长长度度来来表表示示的的，因因此此也也称称为为线线性性生长速率。生长速率。()()()50二、晶体生长过程二、晶体生长过程()动力学动力学、当过程接近平衡时，、当过程接近平衡时，近似得：，近似得：此时晶体生长速率与过冷度此时晶体生长速率与过冷度成线性关系。成线性关系。51二、晶体生长过程二、晶体生长过程()动力学动力学、过过程程远远离离平平衡衡，即即，即此时晶体生长速率达到了极限值。即此时晶体生长速率达到了极限值。52二、晶体生长过程二、晶体生长过程

16、()动力学动力学 晶体生长速率与过冷度关系图，晶体生长速率与过冷度关系图，如如 所示：所示：图图 53图图54二、晶体生长过程二、晶体生长过程()动力学动力学开始时它随着过冷度增加而增加，并成开始时它随着过冷度增加而增加，并成直线关系增至最大值后，生长速率下降。直线关系增至最大值后，生长速率下降。这与这与 的晶核形成速率与过冷度的晶核形成速率与过冷度的关系相似，只是其最大值较晶核形成的关系相似，只是其最大值较晶核形成速率的最大值对应的过冷度更小而已。速率的最大值对应的过冷度更小而已。图图55图图56三、总的结晶速率三、总的结晶速率 总总的的结结晶晶速速度度常常用用结结晶晶过过程程中中已已经经结

17、结晶晶出出晶晶体体体体积积占占原原来来液液体体体体积积的的分分数数和和结结晶晶时时间间的的关关系系来来表表示。示。57三、总的结晶速率三、总的结晶速率 假假如如将将一一物物相相快快速速冷冷却却到到与与它它平平衡衡的的新新相相的的稳稳定定区区，并并将将维维持持一一定定的的时时间间，则则生生成成新新相相的的体体积积为为，原原始始相相余余下下的的体积为体积为 相相 相相 58三、总的结晶速率三、总的结晶速率 在时间内形成新相的粒子数在时间内形成新相的粒子数，为：，为：形形成成新新相相核核的的速速度度，即即单单位位时时间间、单单位位体体积积内内形形成成新相的颗粒数。新相的颗粒数。59三、总的结晶速率三

18、、总的结晶速率 在在时时间间内内，新新相相形形成成的的体体积积等等于于在在内内形形成成新新相相的的颗颗粒粒数数 与与一一个个新新相相颗粒体积颗粒体积的乘积，即：的乘积，即：60三、总的结晶速率三、总的结晶速率 经经过过时时间间：（）则则 相变初期相变初期 61三、总的结晶速率三、总的结晶速率 在时间内产生新相的体积分数为：在时间内产生新相的体积分数为：相变初期：相变初期：阿弗拉米阿弗拉米()校正得：校正得：（）62三、总的结晶速率三、总的结晶速率 克拉斯汀克拉斯汀()进一步修正得：进一步修正得：（）（）通常称为阿通常称为阿弗拉米指数弗拉米指数 是包括新相核形成是包括新相核形成速率及新相的生长速

19、率及新相的生长速度的系数速度的系数 63四、析晶过程（四、析晶过程（）析析晶晶过过程程是是由由晶晶核核形形成成过过程程和和晶晶粒粒长长大大过过程程所所共共同同构构成成的的。这这两两个个过过程都各自需要有适当的过冷却程度。程都各自需要有适当的过冷却程度。64四、析晶过程（四、析晶过程（）从图中可以看出：从图中可以看出：65四、析晶过程（四、析晶过程（）、过冷度过大或过小对成核与生长、过冷度过大或过小对成核与生长 速率均不利，只有在一定过冷度下才速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。能有最大成核和生长速率。66四、析晶过程（四、析晶过程（）、两侧阴影区是亚稳区。高温亚稳、两侧阴影

20、区是亚稳区。高温亚稳 区，无晶核；低温压稳区，晶体生长区，无晶核；低温压稳区，晶体生长停止。停止。67四、析晶过程（四、析晶过程（）、成成核核速速率率与与晶晶体体生生长长速速率率两两曲曲线线的的重叠区通常称为重叠区通常称为“析晶区析晶区”。若若大大，控控制制在在成成核核率率较较大大处处析析晶晶，易得晶粒多而尺寸小的细晶；易得晶粒多而尺寸小的细晶；若若小小，控控制制在在生生长长速速率率较较大大处处析析晶晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶；则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶；68四、析晶过程（四、析晶过程（）如如果果成成核核与与生生长长两两曲曲线线完完全全分分开开而而不不重重叠叠，则则无无析析晶晶区区，

21、该该熔熔体体易易形形成成玻玻璃璃而而不不易易析析晶晶；若若要要使使其其在在一一定定过过冷冷度度下下析析晶晶，一一般般采采用用移移动动成成核核曲曲线线的的位位置置，使使它它向向生生长长曲曲线线靠靠拢拢。可可以以用用加加人人适适当当的的核核化化剂剂，使使成成核核位位垒垒降降低低，用用非非均均匀匀成成核核代代替替均均匀匀成成核核。使使两两曲曲线线重重叠叠而而容容易易析晶。析晶。要要使使自自发发析析晶晶能能力力大大的的熔熔体体形形成成玻玻璃璃，采采取取增增加加冷冷却却速速度度以以迅迅速速越越过过析析晶晶区区的的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。69五、影响析晶（）能力的因

22、素五、影响析晶（）能力的因素、熔体组成、熔体组成相界线、低共熔点附近，不易析晶。相界线、低共熔点附近，不易析晶。70五、影响析晶（）能力的因素五、影响析晶（）能力的因素 熔体的结构熔体的结构()熔熔体体结结构构网网络络的的断断裂裂程程度度。网网络络断断裂裂愈愈多多，熔熔体体愈愈易易析析晶晶。能能修修补补网网络络的的降低析晶趋势。见降低析晶趋势。见 。()添加中间体熔体析晶能力减弱。添加中间体熔体析晶能力减弱。()电电场场强强度度较较大大的的网网络络变变性性体体离离子子，容容易积聚析晶。易积聚析晶。表表71五、影响析晶（）能力的因素五、影响析晶（）能力的因素玻璃成分玻璃成分 相应晶体相应晶体结构

23、状态结构状态骨架骨架层状层状链状链状岛状岛状结晶能力结晶能力难难易析晶，保温易析晶，保温表面结晶表面结晶极易结晶，保极易结晶，保温全析晶温全析晶不成玻璃不成玻璃表表 系统熔体的析晶能力系统熔体的析晶能力72五、影响析晶（）能力的因素五、影响析晶（）能力的因素 界面情况界面情况 存存在在两两相相界界面面如如分分相相、气气泡泡等，等，析晶容易。析晶容易。外加剂外加剂73 液一液相变过程液一液相变过程 74一、液相的不混溶现象一、液相的不混溶现象(玻璃的分相玻璃的分相)（）（）一一个个均均匀匀的的玻玻璃璃相相在在一一定定的的温温度度和和组组成成范范围围内内有有可可能能分分成成两两个个互互不不溶溶解解

24、或或部部分分溶溶解解的的玻玻璃璃相相(或或液液相相)，并并相相互互共共存存的的现现象象称称为为玻玻璃璃的的分分相相(或称液相不混溶现象或称液相不混溶现象)。75一、液相的不混溶现象一、液相的不混溶现象(玻璃的分相玻璃的分相)（）（）、稳定不混溶区（、稳定不混溶区（）液液相相线线以以上上出出现现的的相相分分离离现现象象，不不能能形形成成玻璃。玻璃。见图见图76、稳定不混溶区（、稳定不混溶区（）77、介稳（）不混溶区、介稳（）不混溶区在形液相线以下。该区又分为两部分。在形液相线以下。该区又分为两部分。()亚亚稳稳定定区区(成成核核生生长长区区)。如如图图中中有有剖剖面面线线的区域的区域区。区。（）

25、、，均均匀匀的的溶溶液液对对微微小小的的组组成成波波动动是是介介稳稳的的，需需要要一一定定的的波波动动克克服服热热力力学学势势垒垒，才能分相，使系统自由焓降低。才能分相，使系统自由焓降低。分相形态为斗状或孤立液滴状。分相形态为斗状或孤立液滴状。78一、液相的不混溶现象一、液相的不混溶现象(玻璃的分相玻璃的分相)（）（）79一、液相的不混溶现象一、液相的不混溶现象(玻璃的分相玻璃的分相)（）（）80()不稳区（旋节分解区，）。如图中不稳区（旋节分解区，）。如图中区。区。（）、（）、）、,产生稳定不混熔区，如、等；产生稳定不混熔区，如、等；，亚亚稳稳分分相相，液液相相线线趋趋于于水水平平或或呈呈倒倒形形，如、等；如、等；，不发生分相，如、等。，不发生分相，如、等。见表见表。868-4 离子电势和液相曲线的类型离子电势和液相曲线的类型二、分相的结晶化学观点二、分相的结晶化学观点阳离子阳离子 ZZ/r曲线类型曲线类型Ca+Rb+K+1110.610.670.75近似值近似值Na+Li+Ba2+1121.021.281.40S形线形线Sr2+Ca2+Mg2+2221.571.892.56不混溶不混溶87