非水滴定法(08年).ppt

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1、第五章 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法第一节第一节 概述概述非水滴定法非水滴定法非水滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比 1 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定强

2、度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2 2非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度增大有机物溶解度 改变物质酸碱性改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围扩大酸碱滴定范围第二节第二节 非水滴定的基本原理非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：一、非水溶剂的分类：A.A.质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)1)酸性溶剂酸性溶剂 2)2)碱性溶剂碱性溶剂 3)3)两性溶剂两性溶剂B.B.非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂：溶剂分子中无转

3、移性质子的溶剂 1)1)偶极亲质子性溶剂偶极亲质子性溶剂 2)2)惰性溶剂惰性溶剂C.C.混合溶剂混合溶剂v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性特点：酸性H H2 2O O，碱性碱性H H2 2O O适用：滴定弱碱性物质适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAcHAc+HAc HAc H H2 2 AcAc+Ac+Ac-v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测

4、酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 +H +H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+H+H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH-v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传

5、递质子作用：中性介质，传递质子CHCH3 3OH +CHOH +CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2+CH+CH3 3O O-v偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸

6、碱反应特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释稀释 溶质溶质v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸-苯苯弱碱性物质滴定弱碱性物质滴定 苯苯-甲醇甲醇羧酸类的滴定羧酸类的滴定 二醇类二醇类-烃类烃类溶解有机酸盐、生物碱和高溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐，终点变色敏锐二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应

7、（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离解 SH H+S-碱的离解 SH +H+SH2+溶剂的自身离解反应 SH +SH SH2+S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离

8、子积溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数 注：注：K Ks s值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应：质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论结论 K Ka aSHSH 或或K Kb bSHSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 K Ka aSH

9、SH 或或K Kb bSHSH，K Ks s，K Kt t，滴定反应完全程度滴定反应完全程度 K Ks s对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：K Ks s，滴定单一组分的滴定单一组分的pH pH 滴定准确度滴定准确度 SHSH2 2+S+S-2 SH 2 SH 溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子 溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子强酸强酸强酸强酸强碱强碱强碱强碱例：水溶液（水溶液（K Kw w=1.0=1.01010-14 -14 ）NaOH NaOH （0.1000mol/L0.1000mol/L）HCL HCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH=4.3 pH=

10、4.3 9.7 9.7，pH=5.4pH=5.4乙醇溶液中（乙醇溶液中（K Ks s=1.0=1.01010-19.1-19.1）C C2 2H H5 5ONa ONa（0.1000mol/L0.1000mol/L）HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH*=4.3 pH*=4.3 14.8 14.8，pH*=10.5 pH*=10.5 滴定突跃范围滴定突跃范围 水溶液中水溶液中 H H2 2O+HO+H2 2O HO H3 3O O+OH+OH-醋酸溶液中醋酸溶液中 HAC+HAC HHAC+HAC H2 2ACAC+AC+AC-乙醇溶液中乙醇溶液中 C C2 2H

11、H5 5OH+COH+C2 2H H5 5OH COH C2 2H H5 5OHOH+C+C2 2H H5 5O O-（二）溶剂的酸碱性1.1.酸酸HAHA溶在溶剂溶在溶剂SHSH中：中：注：注：HAHA的表观酸度决定于的表观酸度决定于HAHA的固有酸度和溶剂的固有碱度的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂溶剂SHSH碱性越强，反应越完全，碱性越强，反应越完全，HAHA的酸性越强的酸性越强 酸酸 HA HHA H+A+A-碱碱 SH+HSH+H+SH SH2 2+离解平衡反应离解平衡反应 HA+SH SHHA+SH SH2 2 +A+A-HAHAHAHA固有酸常数固有酸常数固有酸常数固有酸常数 溶剂

12、固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 HAHAHAHA在在在在溶剂中表观酸常数溶剂中表观酸常数溶剂中表观酸常数溶剂中表观酸常数 例：例：HCLHCL在在H H2 2O O 中的酸性中的酸性在在HAcHAc中的酸性（中的酸性（H H2 2O O的碱性的碱性HAcHAc）续前续前2.2.碱碱B B溶在溶剂溶在溶剂SHSH中中 注：注：B B的表观碱度决定于的表观碱度决定于B B的固有碱度和溶剂的固有酸度的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂溶剂SHSH酸性越强，反应越完全，酸性越强，反应越完全，B B的碱性越强的碱性越强 碱碱 B+HB+H+BH BH+酸酸 SH HSH H+S+S-离

13、解平衡反应离解平衡反应 B+SH SB+SH S-+BH+BH+B B B B固有碱常数固有碱常数固有碱常数固有碱常数 溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 B B B B在在在在溶剂中表观碱常数溶剂中表观碱常数溶剂中表观碱常数溶剂中表观碱常数 例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O）续前续前结论结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关授受质子能力有关碱碱性性溶溶剂剂使使弱弱酸酸的的酸酸性性增增强强，酸酸性性溶溶液

14、液使使弱弱碱碱的的碱性增强碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度（三）溶剂的极性 介电常数：介电常数：介电常数：介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小所需能量的大小 结论结论结论结论：溶剂极性溶剂极性，ff，能量能量，越易于解离，酸性，越易于解离，酸性 HA+SH SH HA+SH SH2 2+A A-SH SH2 2+A+A-B+SH BH B+SH BH+S S-BH BH+S+S-电离电离离解离解电离电离离解离解电离：电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对酸、碱同溶剂间发生质子转移，

15、静电引力作用下形成离子对离解：离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律库仑定律 不带电酸碱不带电酸碱例：例：例：例：HAcHAc在水在水(=80.37=80.37）中中比在乙醇比在乙醇(=25=25）中中酸性酸性强强续前续前没有离子对的生成，离解过程不受没有离子对的生成，离解过程不受 的的影响影响 NHNH4 4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定乙醇中可用强碱准

16、确滴定NHNH4 4+带电荷酸碱带电荷酸碱NHNH4 4+SH NH +SH NH3 3SHSH2 2+NH NH3 3 +SHSH2 2+总结：介电常数与酸碱类型的关系：1酸：HASH=A-SH2+HA-SH=A2-SH2+BH+SH=BSH2+对于分子型酸HA、阴离子型酸HA-来说，溶剂的介电常数越小，带相反电荷离子之间的静电引力越大，有利于离子对的形成，减弱了酸的强度；而对于阳离子型酸，由于在离解过程中没有离子对形成，因此受介电常数的影响很小。2碱：BSH=BH+S-A-SH=HAS-A2-SH=HA-S-同理，对于分子型碱，溶剂的介电常数越小，碱性越弱；而阴离子型碱受介电常数的影响很小

17、。（四）均化效应和区分效应1 1均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均均均均化化化化效效效效应应应应：能能将将酸酸或或碱碱的的强强度度调调至至溶溶剂剂合合质质子子（或溶剂阴离子）强度水平的效应（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂具有均化效应的溶剂 HCLO HCLO4 4+H+H2 2O O HH3 3OO+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +H+H2 2O O HH3 3OO+SO+SO4 42 2 HCL +H HCL +H2 2O O HH3 3OO+CL+CL HNO HN

18、O3 3 +H+H2 2O O HH3 3OO+NO+NO3 3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的四种酸在水中全部解离，碱性较强的H H2 2O O可全部接受其质子，可全部接受其质子，定量生成定量生成HH3 3OO+，更强的酸在水溶液中都被均化到更强的酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+水平水平强强 强度相近强度相近 续前续前 2 2区分效应区分效应区分效应区分效应 区分效应区分效应区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂能区分

19、酸碱强弱的效应的溶剂 HCLOHCLO4 4 +HAc HAc HH2 2AcAc+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +HAc HAc HH2 2AcAc+SO+SO4 42 2 HCL +HCL +HAc HAc HH2 2AcAc+CL+CL HNO HNO3 3 +HAc HAc HH2 2AcAc+NO+NO3 3注：在注：在HAcHAc溶液中，四种酸的强度不相等溶液中，四种酸的强度不相等 HAcHAc碱性碱性H H2 2O O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H H2 2AcAc+，表现出酸性差别表现出酸性差别强强 续前续前3 3

20、讨论讨论讨论讨论 （1 1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强均化效应就越强例：例：HCL+HHCL+H2 2O HO H3 3O O+CL+CL HAc HAc +H+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac例：例：HCL+NHHCL+NH3 3 NH NH4 4+CL+CL HAc HAc+NH+NH3 3 NH

21、NH4 4+Ac+Ac H H2 2O O为为HCLHCL和和HAcHAc的的 区分性溶剂区分性溶剂 NHNH3 3为为HCLHCL和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂讨论讨论（2 2）在拉平溶剂中）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SHSH2 2+或或H H3 3O O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S S-或或OHOH（3 3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的碱性溶剂是溶质碱的区分性溶

22、剂，是溶质酸的 均化性溶剂均化性溶剂第三节 非水酸量法在在非非水水溶溶剂剂中中用用酸酸标标准溶液滴定碱的方法准溶液滴定碱的方法一、溶剂：一、溶剂：酸性溶剂；酸性溶剂；冰醋酸冰醋酸；水分影响；水分影响；计算量的醋酐计算量的醋酐二、标准溶液：高氯酸冰醋酸溶液；二、标准溶液：高氯酸冰醋酸溶液；vv溶溶质质与与溶溶剂剂均均含含水水，因因此此加加入入醋醋酐酐的的量量应应综综合考虑合考虑v先用冰醋酸将高氯酸稀释，然后在不断搅拌下滴加醋酐。n n标定高氯酸标准溶液常以邻苯二甲酸氢邻苯二甲酸氢钾钾为标准物质，结晶紫结晶紫为指示剂。n为节省溶剂，非水滴定中通常使用10ml 滴定管，称取试样的重量要以消耗高氯酸溶

23、液8ml 计算。由于消耗标准溶液体积小，故非水滴定一般需将滴定结果用空空白试验白试验校正校正。vv冰醋酸的体积膨胀系数为1.110-3/vv药典规定标定时和测定试样时温差超过10时，标准溶液应重新标定，若未超过10则可根据下式将高氯酸浓度加以校正：三、指示剂1结晶紫：0.5的冰醋酸溶液；酸式色为黄色，碱式色为紫色v在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强的碱时，蓝色为终点；滴定较弱的碱时，蓝绿色或绿色为终点；滴定极弱碱（如咖啡因）时，黄色为终点。为确定终点的颜色，事先常辅以电位滴定加以判定。n n2萘酚苯甲醇 3喹哪啶红：四、应用与示例1 1有机弱碱的滴定：如胺类、生物碱类等有机弱碱的

24、滴定：如胺类、生物碱类等 K Kb b1010-10-10的的弱弱碱碱，在在冰冰醋醋酸酸介介质质中中，可可用用高高氯氯酸标准溶液进行滴定；酸标准溶液进行滴定；K Kb b1010-12-12的的极极弱弱碱碱，则则需需于于冰冰醋醋酸酸中中加加入入适适量量醋酐，甚至用醋酐作为溶剂。醋酐，甚至用醋酐作为溶剂。例例 安安定定的的测测定定：取取试试样样加加冰冰醋醋酸酸和和醋醋酐酐1:11:1的的混混合合液液溶溶解解后后，以以结结晶晶紫紫为为指指示示剂剂，用用高高氯氯酸酸标标准溶液滴定至溶液显绿色。准溶液滴定至溶液显绿色。n n2有机酸的碱金属盐的滴定：n生成的酸HA与醋酸化质子的酸强度相差越大，反应进行

25、得越完全。n滴定乳酸钠溶液：称取适量试样置于锥形瓶中，在105干燥1小时，加冰醋酸醋酐混合溶剂，加热使其溶解，放冷，加结晶紫指示剂，用高氯酸滴定至溶液呈蓝绿色。3有机碱盐的滴定：（1）氢卤酸盐：由于氢卤酸的酸性较强，使滴定反应难以进行完全，加入醋醋酸酸汞汞使生成难离解的卤化汞后，即能消除影响。例 盐酸吗啡的测定：精密称取适量试样，加冰醋酸使其溶解，加醋酸汞及结晶紫指示剂，用高氯酸标准溶液滴定至溶液显绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。磷酸盐：直接滴定；硫酸盐：直接滴定，但滴定至成硫酸氢盐（HSO4-）为止；硝酸盐：硝酸会使指示剂破坏退色，难以确定终点，应以电位法确定终点。第四节 非水碱量法n

26、n在非水溶剂中用碱标准溶液滴定酸的方法n n一、溶剂 n n比水碱性更强的溶剂；目的：增强被测物的酸性，获得明显突跃n n常用溶剂：甲醇、乙醇、甲基异丁酮、丁胺、乙二胺和二甲基甲酰胺n n溶剂选择：n n滴定不太弱的羟羧酸：选醇类 n n滴定弱酸或极弱酸：选乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂注：甲基异丁酮自身不离解，然而它是良好的区分性溶剂，适用于混合酸的区分滴定。n n二、标准溶液 n n常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯甲醇溶液：n n标定甲醇钠用苯甲酸作为标准物质，用无水甲醇及无水苯溶解，麝香草酚蓝的无水甲醇溶液作指示剂，滴定至溶液由无色变蓝。n n有时也用KOH的醇溶液或胺基乙醇钠（NaOCH2

27、CH2NH2）作滴定剂。n n另一类碱标准溶液：氢氧化四烷基铵，如：氢氧化四丁基铵(C4H9)4N+OH-；n n特点：滴定时滴定突跃区间大，重现性好。n n三、指示剂n n1百里酚蓝n n常用指示剂，适于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺、吡啶、叔丁醇中滴定羧羧酸酸及及其其他他中中等等强强度度的的酸酸。终点时由黄色变为蓝色，终点颜色变化明显n n2偶氮紫n n常用以滴滴定定较较弱弱的的羧羧酸酸，也也可可用用以以滴滴定定苯苯酚酚、烯烯醇醇、亚亚胺胺、硝硝基基胍胍、磺磺胺胺等等。溶剂常用碱性溶剂如丁胺、乙二胺、二甲基甲酰胺，也可用吡啶、酮类或醇类，终点时由红色变为蓝色3溴酚蓝n n用于滴定羧酸、磺胺类、胺类滴定羧酸、磺胺类、胺类。溶剂可选甲醇、苯、氯苯、氯仿等。其碱式色为蓝色，酸式色为红色n n四、应用 n n滴定羧酸、苯酚、烯醇、亚胺、磺酰胺、磺酸、磷酸、胂酸、巴比妥盐、无机酸等。n n1.羧酸类n n2.酚类 n n3.磺胺类