第三章低温工质与低温材料的性质课件.ppt
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1、CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室第三章低温工质与低温材料的性质CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室低温工质与材料的特性参数获取、计算与研究v低温工质的特性参数计算方法低温工质的特性参数计算方法 状态参数状态参数 热学参数热学参数v低温材料的特性参数计算低温材料的特性参数计算 热学特性热学特性 机械特性机械特性 磁学特性磁学特性 光学特性光学特性 电学特性电学特性 化学特性化学特性 生物学特性生物学特性 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 低温技术中用于进行低温制冷循环或液化循环低温技术中用于进行低温制冷循环或液化循环
2、的工质通称为的工质通称为低温工质低温工质。它们在封闭它们在封闭(开开)式低温制冷系统中用作为低温式低温制冷系统中用作为低温工质工质,在气体分离及液化装置中既作为原料气体或,在气体分离及液化装置中既作为原料气体或产品气体,同时,也起低温制冷工质的作用。产品气体,同时,也起低温制冷工质的作用。低温制冷工质液化后可以作为低温制冷工质液化后可以作为低温制冷剂低温制冷剂。3.1 3.1 低温工质的种类及其热低温工质的种类及其热力性质力性质CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 低温工质在常温、低压下均为气态。它们都具低温工质在常温、低压下均为气态。它们都具有低的临界温度,较难液化。
3、在低温下,当压力不有低的临界温度,较难液化。在低温下,当压力不很高时(和常压相比),低温工质所处的状态离两很高时(和常压相比),低温工质所处的状态离两相区仍较远,比容仍较大,因而可近似地当作理想相区仍较远,比容仍较大,因而可近似地当作理想气体。气体。低温技术研究和应用中最常用到液态低温工质,低温技术研究和应用中最常用到液态低温工质,如如液氧、液氮、液氢、液氖液氧、液氮、液氢、液氖等,因此对液化气体的等,因此对液化气体的性质也将着重讨论。性质也将着重讨论。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室项项目目符号符号单单位位甲甲烷烷CH4氧氧O2氩氩Ar空气空气氮氮N2分子量分子量
4、M16.0432.0039.94428.96628.016气体常数气体常数RkJ/(kgK)0.5183410.2598180.2081460.28700330.296766沸点沸点TbK111.790.18887.2978.977.36熔点熔点TmK90.754.483.8563.2临临界温度界温度TcrK191.06154.78150.72132.55126.26临临界界压压力力pcr103kPa4.645.1074.8643.7693.398三相点温度三相点温度TtrK90.6654.36183.8163.15三相点三相点压压力力ptrkPa11.66760.15268.9212.535
5、7固体密度固体密度Skg/m350014001624947饱饱和液体密度和液体密度Skg/m3424.511421400873808饱饱和蒸气密度和蒸气密度Vkg/m31.84.85.74.484.61密度(在密度(在标标况况下)下)0kg/m30.71671.42891.7851.29281.2506气化气化热热rVkg/kg509.54212.76163.02205.5199溶化溶化热热rmkg/kg58.613.9529.5525.8表表3 31 1 常用低温工质的基本性质常用低温工质的基本性质CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室氖氖Ne氢氢H2(n)-正常正常氢
6、氢(e)-平衡平衡氢氢氦氦4He氦氦3He氪氪Kr氙氙Xe20.1832.0164.0033.01683.80131.300.411944.12412.0769892.78000.0992150.06332227.10820.39(n)20.28(e)4.2243.191119.8165.0524.613.96115.95161.3544.4533.24(n)32.9(e)5.20193.324209.4289.752.7211.297(n)1.287(e)0.22750.11655.515.8824.5613.95(n)13.81(e)115.76161.3743.30757.2019(n)
7、7.0406(e)73.681.6140086.719014329003540120470.812560241330574.81.3415.5228.950.90040.08990.17850.13453.7455.8585.744720.88.5107.596.216.6258.75.719.5517.62项项目目分子量分子量气体常数气体常数沸点沸点熔点熔点临临界温度界温度临临界界压压力力三相点温度三相点温度三相点三相点压压力力固体密度固体密度饱饱和液体密度和液体密度饱饱和蒸气密度和蒸气密度密度(在密度(在标标况下)况下)气化气化热热溶化溶化热热CRYOGENICSCRYOGENICS低温实
8、验室低温实验室3.2.1 3.2.1 正氢、仲氢正氢、仲氢 氢虽是由二个原子构成的分子。但二个氢原子氢虽是由二个原子构成的分子。但二个氢原子核,当用其质子的核以自旋的方法结合时,则有正核,当用其质子的核以自旋的方法结合时,则有正氢和仲氢两大类。氢和仲氢两大类。表现氢分子状态的全波动函数,由于相对于二表现氢分子状态的全波动函数,由于相对于二个质子和电子的交换是反对称式,因此表示分子旋个质子和电子的交换是反对称式,因此表示分子旋转的波动函数,当旋转量子为偶数则和转的波动函数,当旋转量子为偶数则和反对称反对称的核的核自旋函数相结合,当为奇数时则和自旋函数相结合,当为奇数时则和对称对称的核自旋函的核自
9、旋函数相结合。数相结合。3.2 3.2 氢的性质氢的性质CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 前者称为仲氢,合成核自旋为零;后者称正氢,前者称为仲氢,合成核自旋为零;后者称正氢,合成核自族为合成核自族为l l。对称的核自旋函数有三种形式,从系统的多价对称的核自旋函数有三种形式,从系统的多价看来成为看来成为1 1:3 3,即在极高温度下,相对于一个仲氢,即在极高温度下,相对于一个仲氢则有三个仲氢,并以此比例存在。则有三个仲氢,并以此比例存在。氢中能量最低的是旋转量子数为零的仲氢氢中能量最低的是旋转量子数为零的仲氢(一(一次衰减),上面是次衰减),上面是量子数为量子数为1
10、1的正氢的正氢(三次衰减)。(三次衰减)。故出于热力平衡状态时的低温下,仲氢的浓度应该故出于热力平衡状态时的低温下,仲氢的浓度应该最大,其组份与温度的变化关系见表最大,其组份与温度的变化关系见表3 32 2所示。在所示。在常温下把氢(亦即由常温下把氢(亦即由7575的正氢组成)称为正常氢,的正氢组成)称为正常氢,而按表而按表3 32 2将各个温度下的平衡组成的氢称为平衡将各个温度下的平衡组成的氢称为平衡氢。氢。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 因此,正常氢在因此,正常氢在20K20K的液体中,由表的液体中,由表3 32 2可知基可知基本上是由本上是由100100的仲
11、氢所组成,但不易获得。这说明的仲氢所组成,但不易获得。这说明正氢向仲氢的变化速度非常缓慢所至。为了加速这正氢向仲氢的变化速度非常缓慢所至。为了加速这一由正向仲的转变,可采用一由正向仲的转变,可采用活性炭和磁性物质活性炭和磁性物质之类之类的催化剂。利用吸附和磁的相互作用,把核自旋的的催化剂。利用吸附和磁的相互作用,把核自旋的对称结合搞乱,这样就便于由正氢转变称仲氢。对称结合搞乱,这样就便于由正氢转变称仲氢。T(K)仲仲氢氢2099.824088.618048.3912032.8727325.13CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 例如,使用含有例如,使用含有3030左右
12、三氧化二铬的氧化铝左右三氧化二铬的氧化铝催化剂,则它将以极快的速度变为仲氢。正氢因为催化剂,则它将以极快的速度变为仲氢。正氢因为具有比仲氢高的能量,故此时要释放出大量的热量。具有比仲氢高的能量,故此时要释放出大量的热量。在在20K20K以下,此时释放的热量为以下,此时释放的热量为338.6338.6卡卡/克分子。克分子。正氢当以大量的液体形式贮藏时,由于存在正仲正氢当以大量的液体形式贮藏时,由于存在正仲变化热的原因,则存在着反常的过早蒸发,表变化热的原因,则存在着反常的过早蒸发,表3 33 3给出了各种温度下,每一克分子的变换热。给出了各种温度下,每一克分子的变换热。CRYOGENICSCRY
13、OGENICS低温实验室低温实验室表表3 33 3 氢的正仲转变时的转变热氢的正仲转变时的转变热T T(K K)变化热(卡)变化热(卡/克分子)克分子)17.713.17.713.T T(K K)变变化化热热(卡(卡/克克分子)分子)1010338.648338.6482020338.649338.64920.3920.39338.648338.6483030338.648338.6484040338.634338.6346060337.616337.6168080330.164330.164100100309.440309.440200200105.20105.2030030017.7117
14、.71CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 氢的性质要视其混合比而定。如用蒸气压来决定氢的性质要视其混合比而定。如用蒸气压来决定温度,对平衡氢和正常氢而言,前者比后者要高温度,对平衡氢和正常氢而言,前者比后者要高0.1K0.1K。因此精确测定,必须首先决定它的组分。因此精确测定,必须首先决定它的组分。3.2.2 液态氢的性质液态氢的性质 其导热率虽与正仲的组分有所差异,但在一般其导热率虽与正仲的组分有所差异,但在一般情况下不太显著,故仍可用表情况下不太显著,故仍可用表3 34 4提供的数据。提供的数据。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 当氢用
15、泵减压降温时,在三相点简单固化。固当氢用泵减压降温时,在三相点简单固化。固态氢是无色透明体,其晶格构造,当正氢的浓度高态氢是无色透明体,其晶格构造,当正氢的浓度高时,则为立方密排型(面心立方),当其浓度低时时,则为立方密排型(面心立方),当其浓度低时则为立方密排型。则为立方密排型。表表34 液态氢、重氢的粘性系数和热导率液态氢、重氢的粘性系数和热导率CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 图图3 31 1 液态氢的蒸气压随正仲组份变化引起液态氢的蒸气压随正仲组份变化引起正氢浓度的变化曲线(引自正氢浓度的变化曲线(引自WoollyWoolly)CRYOGENICSCRYOG
16、ENICS低温实验室低温实验室 固态氢的比热如图固态氢的比热如图3 33 3所示,在低温时有锋利所示,在低温时有锋利的尖峰存在,当正氢浓度降低时,这个峰值向低温的尖峰存在,当正氢浓度降低时,这个峰值向低温侧移动,当浓度为侧移动,当浓度为6060一下时,则已无法观测。这一下时,则已无法观测。这个峰值是当由立方向六方转移时,伴随着结构的变个峰值是当由立方向六方转移时,伴随着结构的变化而发生的。化而发生的。图图33 固态氢的比热固态氢的比热CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 在使用氢时应当注意,当氧或空气进入氢中,在使用氢时应当注意,当氧或空气进入氢中,则此混合物一遇火就引
17、起爆炸。则此混合物一遇火就引起爆炸。纯氢并不会爆炸,故燃爆与混合物组分的上、纯氢并不会爆炸,故燃爆与混合物组分的上、下限有关。下限有关。例如,在长管中燃爆时,其上限与管的长度有例如,在长管中燃爆时,其上限与管的长度有关,而下限约为关,而下限约为2020的氢,上限为的氢,上限为9999的氢。但若的氢。但若有有氩气氩气等惰性气体存在,则其燃爆的幅度就较为狭等惰性气体存在,则其燃爆的幅度就较为狭小。小。在使用液态氢时,房间内应具有较好的通风,在使用液态氢时,房间内应具有较好的通风,并将暂不使用的液态氢置于其他地方。并将暂不使用的液态氢置于其他地方。室内的电气设备均应采用防爆结构。室内的电气设备均应采
18、用防爆结构。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 通常作为氢的同位素有重氢(氘)、氚。通常作为氢的同位素有重氢(氘)、氚。这两种同位素虽然不会作为制冷剂使用,但为这两种同位素虽然不会作为制冷剂使用,但为便于参考,将其性质略提几点。便于参考,将其性质略提几点。通常重氢通常重氢D D2 2虽然含有虽然含有66.6766.67的正氢,而其沸点的正氢,而其沸点为为23.57K23.57K,凝固点为,凝固点为18.72K18.72K。其粘度系数和导热率见表其粘度系数和导热率见表3 34 4,且粘度系数与,且粘度系数与图图3 32 2氢作了相应的比较。氚其沸点是氢作了相应的比较。氚
19、其沸点是24.92K24.92K,凝,凝固点是固点是20.27K20.27K。3.2.3液态重氢液态重氢CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 氦首先在氦首先在18681868年发现于太阳的表面层中,是在年发现于太阳的表面层中,是在日蚀时观察到了黄色的日蚀时观察到了黄色的D D3 3射线(即太阳光谱中氦的射线(即太阳光谱中氦的射线,其波长为射线,其波长为58810588103m3m)。)。第二年,即第二年,即18691869年,雷埃特认定发射年,雷埃特认定发射D D3 3射线的气射线的气体是一种与氢相像的新元素,随后便定其名称为体是一种与氢相像的新元素,随后便定其名称为“
20、氦氦”。只是到了只是到了18951895年,才在地球上发现了氦。年,才在地球上发现了氦。3.3 氦的性质氦的性质3.3.1 氦的一般性质氦的一般性质CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 在地球上,氦属稀有气体。氦在大气中的含量在地球上,氦属稀有气体。氦在大气中的含量很少,很少,大约只有大约只有5ppm5ppm;但在有些地区出产的天然气中则含量较大,有但在有些地区出产的天然气中则含量较大,有的甚至达的甚至达1 1以上。以上。目前全世界生产的氦,目前全世界生产的氦,绝大多数是从天然气中绝大多数是从天然气中提取的提取的。氦属惰性气体,化学性质极其稳定,一般。氦属惰性气体,化学
21、性质极其稳定,一般情况下不与其它元素化合。情况下不与其它元素化合。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 氦有两种同位素,即氦有两种同位素,即HeHe4 4和和HeHe3 3。通常使用的氦实际是这两种同位素的混合物,通常使用的氦实际是这两种同位素的混合物,但但HeHe3 3的含量很少,从天然气提得的氦中的含量很少,从天然气提得的氦中HeHe3 3只占只占1/1071/107l/106l/106。由此可知,要从天然氦中分离出。由此可知,要从天然氦中分离出HeHe3 3是很因难的。是很因难的。3.3.1.1氦的两种同位素氦的两种同位素CRYOGENICSCRYOGENICS低
22、温实验室低温实验室 实际上是利用原子核反应堆中锂原子同中子实际上是利用原子核反应堆中锂原子同中子(n n)的原子反应获得)的原子反应获得HeHe3 3,其反应式如下:,其反应式如下:Li Li6 6+n=H+n=H3 3+He+He4 4 H H3 3=He=He3 3+e-+e-即即锂原子锂原子受中子的撞击得到受中子的撞击得到氚氚(H H3 3),氚放出),氚放出射线(射线(e-e-)即蜕变为)即蜕变为HeHe3 3,其半衰期为,其半衰期为12.512.5年。经年。经过上述反应,再用过上述反应,再用钯钯作催化剂,使作催化剂,使HeHe3 3和和HeHe4 4分离,分离,然后对然后对HeHe3
23、 3提纯,使提纯,使HeHe4 4的含量降到的含量降到0.10.1以下,便得以下,便得到到HeHe3 3商品气体商品气体。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 氦是最难液化的气体,也是地球上最后一个被氦是最难液化的气体,也是地球上最后一个被液化的气体,直到液化的气体,直到19081908年卡墨林年卡墨林昂奈斯才在荷兰昂奈斯才在荷兰来顿大学的实验室中第一次得到液氦。来顿大学的实验室中第一次得到液氦。这是因为氦分子间的作用力(也称范德瓦尔力)这是因为氦分子间的作用力(也称范德瓦尔力)比其它物质要比其它物质要小小,因而比其它物质就更难液化和固,因而比其它物质就更难液化和固化。
24、在所有的各种物质中,化。在所有的各种物质中,氦的液化温度是最低氦的液化温度是最低的,的,而且只有而且只有预冷到很低预冷到很低的温度(达到转化温度以下)的温度(达到转化温度以下)才有可能通过才有可能通过压缩和节流压缩和节流的方法使之液化。的方法使之液化。3.3.1.2氦的气液相变氦的气液相变CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 同其它的物质一样,氦的气液相变属一阶相变,同其它的物质一样,氦的气液相变属一阶相变,因而服从克拉贝隆克劳修斯方程。因而服从克拉贝隆克劳修斯方程。在一些温度时氦的饱和蒸气压力(在一些温度时氦的饱和蒸气压力(kPakPa),在同),在同一温度时一温度时
25、HeHe3 3的饱和蒸气压力比的饱和蒸气压力比HeHe4 4高得多,而且温高得多,而且温度越低这种情况越显著。度越低这种情况越显著。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 在在2K2K时时HeHe3 3的饱和蒸气压力约为的饱和蒸气压力约为HeHe4 4饱和蒸气压力饱和蒸气压力的的6.36.3倍,而在倍,而在1K1K时约为时约为73.773.7倍,倍,0.5K0.5K时则近乎时则近乎1000010000倍。倍。因此,当用因此,当用抽气方法制冷抽气方法制冷时,用时,用HeHe3 3作为工质比作为工质比HeHe4 4更有效:当保持同一温度时用更有效:当保持同一温度时用HeHe3
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