有机化学电子效应和空间效应课件.ppt

《有机化学电子效应和空间效应课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学电子效应和空间效应课件.ppt（83页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等高等有机化学有机化学分子结构的分子结构的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反应性反应性反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化反应机理反应机理化合物化合物中间体中间体结构结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。联系起来。第二章第二章 有机化学的电子效应有机化学的电子效应和空间效应和空间效应高等有机化学高等有机化学孙晓霞孙晓霞反应的本质：反应的本质：旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键

2、的极性取决于共价键的极性取决于取代基的效应取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应(Electronic effect)：由于由于取代

3、基的作用取代基的作用而导致的共有电子对而导致的共有电子对沿共价键转移的结果沿共价键转移的结果(简称简称I效应）效应）。2.1 诱导效应诱导效应2.1.1 静态诱导效应（静态诱导效应（Is）1.共价键的极性共价键的极性 由由不不同同原原子子形形成成的的共共价价键键，由由于于成成键键原原子子电电负负性性不不同同，使使成成键键电电子子云云偏偏向向电电负负性性较较大大的的原原子子，该该原原子子带带上上部部分分负负电电荷荷，而而电电负负性性较较小小的的原原子子带带部部分分正正电电荷荷。这种共价键具有极性。这种共价键具有极性。2.1.1共价键的极性共价键的极性在成键原子间电子云并非完全对称分布，在成键原子

4、间电子云并非完全对称分布，而是偏向而是偏向电负性较高的原子电负性较高的原子一边，这样形成一边，这样形成的共价键就具有了极性（的共价键就具有了极性（polarity），称为极），称为极性共价键或极性键。性共价键或极性键。2.1诱导效应诱导效应(Inductive effect)取代基的影响取代基的影响分子链分子链传递传递只涉及电子云密度改变只涉及电子云密度改变分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果诱导效应诱导效应共价键极性共价键极性主要决定于：主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越电负性差别越大，键的极性越大。大，键的极

5、性越大。（2）受相邻和不相邻原子或基团的影响。）受相邻和不相邻原子或基团的影响。C-C为非极性键为非极性键 C-C为极性键为极性键 这这种种由由于于原原子子或或基基团团电电负负性性的的影影响响沿沿着着分分子子中中的的键键传传导导，引引起起分分子子中中电电子子云云按按一一定定方方向向转转移移或或键键的的极极性性通通过过键键链链依依次次诱诱导导传传递递的的效效应应称称为为诱诱导导效效应应（inductiveeffects）或或I效效应应。这这种种效效应应如如果果存存在在于于未未发发生生反反应应的的分分子子中中就就称称为为静静态态诱诱导导效应，用效应，用Is表示，其中表示，其中S为为static（静

6、态）一词的缩写。（静态）一词的缩写。结构特征：结构特征：沿着沿着单、双、叁键传递只涉及单、双、叁键传递只涉及电子云密度分电子云密度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度：取决于取决于取代基距中心原子的距离取代基距中心原子的距离电负性电负性(Electronegativeties)2.1.2诱导效应的传导诱导效应的传导2.诱导效应诱导效应由由于于成成键键原原子子电电负负性性不不同同，引引起起电电子子云

7、云沿沿键键链链（键键和和 键键）按按一一定定方方向向移移动动的的效效应应或或键键的的极极性性通通过过键键链链依次诱导传递的效应叫依次诱导传递的效应叫诱导效应诱导效应。sp3sp2通通通通常常常常以以以以HH的的的的电电电电负负负负性性性性作作作作为为为为衡衡衡衡量量量量标标标标准准准准。凡凡是是比比H电电负负性性大大的的原原子子或或基基团团叫叫吸吸电电子子基基，其其诱诱导导效效应应叫叫吸吸电电子子诱诱导导效效应应（-I），反反之之叫叫供供供供电电电电子子子子基基基基和和和和供供供供电电电电子子子子诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应（+I+I）。+I特点：特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进

8、行传递，只涉）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及及电子云分布状况的改变和键极性的改变电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；起整个电荷的转移和价态的变化；（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个三个原子内原子内起作用；起作用；（3）传递方向具有单一性。）传递方向具有单一性。K104-氯代丁酸氯代丁酸14.0-氯代丁酸氯代丁酸0.89-氯代丁酸氯代丁酸0.26丁酸丁酸0.16氯氯原原子子距距羧羧基基越越远远，诱诱导导效效应应作作用用越越弱弱。氯氯原原子子的的诱诱导导效效应应大大致致按按公公比比1/3

9、的的等等比比级级数数急急速速减减小小。经经过过三三个个原原子子之之后后，诱诱导导效效应应已已很很微微弱弱，超超过过五五个个原原子子便便没没有有了了2.1.3诱导效应的加和性诱导效应的加和性诱导效应具有加和性，一个典型例子是诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.642.1.4 静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度 电电负负性性越越大大的的基基团团或或原原子子，其其-I越越大大。电电负负性性越越小小，基团成原子

10、的基团成原子的+I效应越大。效应越大。（1）同同主主族族元元素素，从从上上到到下下，电电负负性性降降低低，-I作作用用减减小（小（+I增加）；增加）；FClBrI电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 3.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4.中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强电诱导效应要强2.1.4 静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度 2.同同周周期期，从从左左到到右右，电电负负性性增增加加，-I增增加加（+I减减低）。低）。2.1.4诱导效应强度的比较诱导效应强度的

11、比较（1）根据酸碱的强度比较根据酸碱的强度比较选选取取适适当当的的酸酸或或碱碱，以以不不同同的的原原子子或或基基团团取取代代其其中中某某一一个个氢氢原原子子，测测定定取取代代酸酸碱碱的的离离解解常常数数，可可以以估估算算出出这这些些原原子子或或基基团团的的诱诱导导效效应应次次序序。例例如如由由各各种种取取代代乙乙酸酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。+I效应：效应：N+(CH3)3NO2CNFClBrIOHOCH3C6H5CH=CH2HCH3CH2CH3C(CH3)3（-I效应的方向与此相反）效应的方向与此相反）2.1.5 动态诱导

12、效应动态诱导效应(Id)静静态态诱诱导导效效应应是是分分子子本本身身的的固固有有的的性性质质，与与键键的的极极性性（永久极性）有关。（永久极性）有关。在在发发生生化化学学反反应应时时，进进攻攻试试剂剂接接近近反反应应物物分分子子时时，因因外外界界电电场场的的影影响响使使共共价价键键电电子子云云分分布布发发生生改改变变的的效效应应叫叫动动态态诱诱导导效效应应Id,又又称称可可极极化化性性，它它是是一一种种暂暂时时性性极极化化效效应应,但对反应方向影响极大但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。对反应起致活作用。NO2的的-Is使使C-H极化具有一定的酸性，但却极化具有一定的酸性，但却不能电离

13、出质子不能电离出质子 Id效应使其离解效应使其离解 2.1.6 诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响对反应活性中间体稳定性的影响中中心心碳碳原原子子上上连连的的烷烷基基越越多多的的碳碳正正离离子子和和碳碳自自由由基基的的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响羧羧酸酸的的酸酸性性主主要要取取决决于于O-H键键离离解解的的倾倾向向以以及及共共轭轭碱碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡凡是是烃烃基基上上带带吸吸电电基

14、基时时将将增增加加羧羧酸酸的的酸酸性性，带带供供电电基基时减小其酸性。时减小其酸性。2.1.7诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响2.1.7.1对反应方向的影响对反应方向的影响（1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。加成。Cl3CCH=CH2+HClCl3CCH2CH2Cl（2）在在苯苯环环的的定定位位效效应应中中，+N(CH3)3具具有有强强烈烈的的-I效效应应，所所以以是是很很强强的的间间位位定定位位基基，在在苯苯环环亲亲电电取取代代反反应应中中主主要要

15、得得到到间间位位产产物物，而而且且使使亲亲电电取代比苯取代比苯难于进行。难于进行。2.1.7.2对反应机理的影响对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从则主要遵从SN1历程进行。历程进行。2.1.7.3对反应速率的影响对反应速率的影响例例1羰羰基基的的亲亲核核加加成成反反应应，羰羰基基碳碳原原子子的的电电子子云云密密度度越越低低，就就越越容容易易和和亲亲核核

16、试试剂剂发发生生加加成成反反应应，在在这这种种情情况况下下，分分子子所所需需要要的的活活化化能能就就比比较较小小，容容易易进进入入活活化化状状态态，因因而而反反应应速速率率较较大大。故故取取代代基基的的-I效效应应愈愈强强，愈愈有有利利于于亲亲核核加加成成；取取代代基基的的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO2.1.7.4对化学平衡的影响对化学平衡的影响例例1酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来

17、衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个增大或减小。如乙酸中的一个-氢原子被氯原子氢原子被氯原子取代后，由于取代后，由于氯的氯的-I效应，使羧基离解程度加大效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以所以K2K1：例例2 乙乙醛醛的的水水合合反反应应是是可可逆逆的的，形形成成的的水水化化物物很很不不稳稳定定，只只能能存存在在于于稀稀水水溶溶液液中中。而而三三氯氯乙乙醛醛的的

18、水水合合反反应应则则比比较较容容易易，能能生生成成稳稳定定的的水水合合物物并并能能离离析析和和长长期期存存在在。主主要要是是由由于于三三氯氯甲甲基基强强烈烈的的-I效效应应使使羰羰基基碳碳原原子子带带部部分分正正电电荷荷，亲亲核核反反应应容容易易进进行行，同同时时水水合合三三氯氯乙乙醛醛因因形形成成氢键氢键也增加了稳定性也增加了稳定性。习题习题1.下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成成,哪一个反应速度快哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？哪一个最慢？为什么？2.2共轭效应共轭效应分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电

19、子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。一一电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应现象现象1在在CH2=CHCH=CH2中的键长中的键长不是简单的单键不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势和双键的键长，存在着平均化的趋势。CC单键键长单键键长0.154nmC=C双键键长双键键长0.134nm1，3-丁二烯丁二烯CC单键键长单键键长0.147nmC=C双键键长双键键长0.137nm体系能量降低，化合物趋于稳定。体系能量降低，化合物趋于稳定。现象现象2氯氯乙乙烯烯与与氯氯乙乙烷烷比比较较，从从诱诱导导效效应应考考虑虑，由由于于键键的的电电子

20、子云云流流动动性性较较大大，氯氯乙乙烯烯（=1.44D）的的偶偶极极矩矩应应该该加加大大，但但实实际际上上却比氯乙烷（却比氯乙烷（=2.05D）的偶极矩小。）的偶极矩小。氯氯乙乙烯烯也也同同样样存存在在着着单单双双键键平平均均化化的的趋趋势。势。一般化合物一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm氯乙烯氯乙烯0.138nm0.172nm这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，轨道与轨道与轨道或轨道或p轨道与轨道与轨道之间存在着相互的作轨道之间存在着相互的作用

21、和影响用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭

22、能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应叫共轭效应(conjugativeeffects)。按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。态共轭效应与动态共轭效应。2.共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别（1）共轭效应起因于）共轭效应起因于电子的离域电子的离域，而不仅是极性，而不仅是极性或极化的效应。或极化的效应。（2）共轭效应只存在于）共轭效应只存在于共轭体系共轭体系中

23、，不象诱导效中，不象诱导效应那样存在于一切键中。应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键的极性或极化性沿键键传传导，而共轭效应则是通过导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链电子的转移沿共轭链传传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平

24、均化的趋势也愈大。稳定，键长平均化的趋势也愈大。2.2 共轭效应共轭效应2.2.1 共轭体系共轭体系 包含三个或三个原子以上的包含三个或三个原子以上的键叫共轭键叫共轭键，此体系键，此体系叫共轭体系。叫共轭体系。-共轭共轭-共轭体系的结构特征是共轭体系的结构特征是单双键交替单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成形成形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键共轭体系的重键不限于双键，叁键共轭体系的重键不限于双键，叁键共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系

25、的原子亦不限于碳原子，亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系：共轭体系：共轭体系：共轭体系：用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共共共共轭轭轭轭碳碳碳碳链链链链产产产产生生生生极极极极性性性性交交交交替替替替现现现现象象象象

26、，并并并并伴伴伴伴随随随随着着着着键键键键长长长长平平平平均化均化均化均化；降低了降低了分子的能量分子的能量，提高了，提高了体系的稳定性体系的稳定性 共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。小小 结结电子离域用弯箭头表示，从电子离域用弯箭头表示，从双键到直接相连双键到直接相连的原子或单键上的原子或单键上2.2 共轭效应共轭效应p-共轭共轭:由由 键的键的p轨道轨道和和sp2碳原子的空碳原子的空p轨道轨道相互相互平平行且交盖行且交盖.+烯丙基正离子烯丙基正离子的的p-共轭共轭碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：烯丙型烯丙型3

27、 21 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基超共轭超共轭-超共轭超共轭:丙烯丙烯 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道的交盖，使原来基本上定域于轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，更多原子的周围，增加了增加了键的电子云密度，键的电子云密度，降低了降低了分子的能量分子的能量,增加了分子的稳定性，增加了分子的稳定性，轨道与轨道与轨道参轨道参与的电子离域作用称为与的电子离域作用称为超共轭效应超共轭效应,亦称亦称,-共轭效共轭效应应。超共轭效应比。超共轭效应比,-共轭效应弱得多共轭效应弱

28、得多。超共轭效应所致。通常用下列方法表示通常用下列方法表示 离域离域(即超共轭作用即超共轭作用)：参与超共轭的参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强：Ka2羧基是电负性较大的吸电子基团，在吸电子作用羧基是电负性较大的吸电子基团，在吸电子作用影响下另一个羧基容易离解影响下另一个羧基容易离解两个羧基距离的增大而相应地减弱两个羧基距离的增大而相应地减弱二元羧酸的一个羧基发生电离后，由于场二元羧酸的一个羧基发生电离后，由于场效应效应(负电场）的影响负电场）的影响第二步电离所生成的产物是带两个负电荷的离子，第二步电离所生成的产物是带两个负电荷的离子，存在两个负电荷之间的相互排斥作

29、用，不稳定，存在两个负电荷之间的相互排斥作用，不稳定，难于生成难于生成五五空间效应空间效应分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（叫立体效应（stericeffects）。）。例例1（）（）pKa=7.16pKa=8.24五五.空间效应空间效应(Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分

30、子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性S SN N2 2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严积越大，

31、过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重，必然会显著地降低反应速率。对于重，必然会显著地降低反应速率。对于S SN N2 2历程的反应，历程的反应，或或碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。慢。亲核取代反应亲核取代反应两组实验数据：两组实验数据：两组实验数据：两组实验数据：在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不同与不同RBrRBr于于5555发生发生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，可见，可见，可见，C C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障

32、碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，S SN N2 2速率越小。速率越小。速率越小。速率越小。(1)(1)烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应的影响反应的影响S SN N2 2反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：CHCH3 3X X1RX1RX2RX2RX3RX3RX SN2反应中的空间效应反应中的空间效应立立体体效效应应 碳碳原原子子上上的的甲甲基基能能阻阻碍碍亲亲核核试试剂剂的的接接近近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电电子子效效应应 碳碳原原子子上上的的氢氢被被烷烷基基取取代代后后,碳碳原原子子上上的的电电子子云云密密度度将将增增加加,也

33、也不不利利于于亲亲核核试试剂剂对对反反应应中中心心的的接近接近.一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.对对于于S SN N1 1反反应应来来说说，在在速速度度控控制制步步骤骤的的解解离离过过程程中中，中中心心碳碳原原子子由由原原来来的的spsp3 3杂杂化化的的四四面面体体变变为为spsp2 2杂杂化化的的平平面面或或近近于于平平面面的的碳碳正正离离子子，一一定定程程度度解解除除了了拥拥挤挤状状态态（张张力力的的解解除除）。中中心心碳碳原原子子上上取取代代基基越越多多，取取代代基基体体积积越越大大，过过渡渡态态中中拥拥挤挤状状态态减减轻轻的的相相对对程程度度就

34、更大，速率的增加也就更显著。就更大，速率的增加也就更显著。按按S SN N1 1历程进行的反应，历程进行的反应，碳原子的分支碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定性，通常叔碳正离子定性，通常叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正伯碳正离子。离子。位的分支对于位的分支对于S SN N1 1反应速率的影响较反应速率的影响较小，通常是小，通常是分支加大，分支加大，S SN N1 1反应速率仅略有反应速率仅略有增加。增加。(2)(2)烷基结构对烷基结构对烷基结构对烷基结构对S SN N1 1反应的影响反应的影响反应的影响反应的影响 决决定定S SN

35、 N1 1反反应应速速度度的的是是C C稳稳定定性性。越越是是稳稳定定的的C C，越越容容易生成。易生成。C C稳定性：稳定性：332211CHCH3 3（p p超共轭）超共轭）S SN N1 1反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：3RX3RX2RX2RX1RX1RX CHCH3 3X X 例如，在甲酸水溶液中，例如，在甲酸水溶液中，RBrRBr的水解相对速度为：的水解相对速度为：(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(CH(CH3 3)2 2CHBrCHBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3Br Br 问问题题：(CH(CH3 3)3 3CCHCCH2 2BrBr(A)(

36、A)或或(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(B)(B)在在水水甲甲酸酸溶溶液液中中何何者者水水解解速速度快？度快？极性较强的溶剂极性较强的溶剂 (考虑考虑C C+稳定性稳定性)答案：反应速度：答案：反应速度：B BA ACH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这这个个系系列列中中，水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。3RX3RX主要主要主要主要S SN N1 1反应；反应；反应；反应；1RX1RX主要主要主要主要S SN N2 2反应；反应；反应；反应；2RX2RX同时同时同时同时S SN N1 1和和和和S SN N2 2，但，但，但，但S

37、 SN N1 1和和和和S SN N2 2速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。3.对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大 环体系对亲核取代反应速率的影响。无论环体系对亲核取代反应速率的影响。无论S SN N1 1还是还是S SN N2 2反应，速度控制步骤的过渡态都要求反应，速度控制步骤的过渡态都要求作用物由作用物由四面体形变为平面的或近于平面的四面体形变为平面的或近于平面的spsp2

38、2杂化的构型杂化的构型，这就要求小环分子发生较大的变形。，这就要求小环分子发生较大的变形。在在桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子上上时，由于该碳原子既难于变为平面或近于平面的时，由于该碳原子既难于变为平面或近于平面的构型，又由于笼状结构的空间位阻关系排除了亲构型，又由于笼状结构的空间位阻关系排除了亲核试剂从离去基团背面进攻的可能性，因而发生核试剂从离去基团背面进攻的可能性，因而发生S SN N1 1反应与反应与S SN N2 2反应都很困难。反应都很困难。消除反应消除反应消除反应消除反应烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响无论无论E

39、1E1或或E2E2，卤代烷的消除反应活性，卤代烷的消除反应活性都是都是：332 2 1 RX1 RX原因：对于原因：对于E1E1，考虑，考虑C C+稳定性：稳定性：332 2 1 1 对于对于对于对于E2E2，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：无论无论无论无论E1E1或或或或E2E2，卤代烷的消除反应活性都是：，卤代烷的消除反应活性都是：，卤代烷的消除反应活性都是：，卤代烷的消除反应活性都是：332 2 1 RX1 RX空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位

40、的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2)底物结构的影响底物结构的影响E2反应的立体化学反应的立体化学E2按按反式消除反式消除顺式消除顺式消除具有反式氢具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消

41、除。故发生顺式消除。2.化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基基团的数目有关，数目越多，酸性越强。团的数目有关，数目越多，酸性越强。取代羧酸的酸性与取代羧酸的酸性与-

42、I基团离羧基的距离有关，距离越远，基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。低。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作诱导吸电子作用中、共轭给用中、共轭给电子作用小。电子作用小。诱导吸电子作诱导吸电子作用小、共轭给用小、共轭给电子作用大。电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：当胺同质子酸作用时

43、，其碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3对碱性的影响对碱性的影响R2NHRNH2R3NNH3NH2 IR +I给电子给电子叔胺叔胺:三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应 不利于氢离子的结合不利于氢离子的结合，溶剂化效应弱，溶剂化效应弱 R2NH RNH2 R3N NH3结论：结论：RNH2 RCONH2酰胺的酰胺的pKb:14YNH2YNH2Y为给电子基团为给电子基团,-NH2的碱性增强的碱性增强Y为吸电子基团为吸电子基团,-NH2的碱性减弱的碱性减弱ArNH2：结论：结论：NH2 I +CAr +I C吸电子吸电子NH2NH2O2NNH2CH3O胺基的碱性胺基的碱性氨基未共用电氨基未共用电子对与苯环产子对与苯环产生生p-共轭共轭，电子云密度下电子云密度下降，碱性降低降，碱性降低空间位阻对反应的影响空间位阻对反应的影响作作用用1:可可以以利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,使使这这个个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作作用用2:或或利利用用磺磺酸酸基基的的存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其他他反反应完毕后应完毕后,再经再经水解将磺酸基脱去水解将磺酸基脱去.