橡胶的发展史课件.ppt
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1、第五章第五章 橡胶橡胶5.1概述概述5.2通用橡胶通用橡胶5.3特种橡胶特种橡胶5.4其它橡胶其它橡胶主主要要内内容容cau-uchurubber橡胶橡胶一、橡胶的定义一、橡胶的定义 橡橡胶胶是是以以高高分分子子化化合合物物为为基基础础的的、具具有有良良好好高高弹弹性性的的材材料料,以以生生胶胶为为原原料料加加入入适适量量配配合合剂剂而而形形成成的的高分子弹性体高分子弹性体。二、橡胶的发展史二、橡胶的发展史1.天然橡胶的发展和利用时期(天然橡胶的发展和利用时期(1900年以前)年以前)u1493149314961496年,哥伦布第二次航行到美洲年,哥伦布第二次航行到美洲发发现当地人玩的球从地上
2、跳起来现当地人玩的球从地上跳起来由一种树流出由一种树流出的浆液制成的浆液制成欧洲人才知道橡胶这种物质。欧洲人才知道橡胶这种物质。u18231823年,英国人创办了第一个橡胶生产防水布年,英国人创办了第一个橡胶生产防水布橡胶工业的开始。橡胶工业的开始。u18391839年,固特异年,固特异发明了天然橡胶的硫化技术。发明了天然橡胶的硫化技术。u18881888年,年,DunlopDunlop发明充气轮胎发明充气轮胎汽车工业汽车工业的发展促进了橡胶工业的真正起飞。的发展促进了橡胶工业的真正起飞。2.合成橡胶的发展和利用时期(合成橡胶的发展和利用时期(1900年以后)年以后)u19001900年年,了
3、了解解天天然然橡橡胶胶的的分分子子结结构构合合成成橡橡胶胶才真正成为可能。才真正成为可能。u19321932年年前前,陆陆续续生生产产丁丁钠钠橡橡胶胶 、氯氯丁丁橡橡胶胶、丁丁腈腈橡胶、橡胶、丁苯橡胶。丁苯橡胶。u2020世世纪纪5050年年代代,Zeigler-NattaZeigler-Natta催催化化剂剂的的发发现现导导致致了了合合成成橡橡胶胶工工业业的的新新飞飞跃跃顺顺丁丁橡橡胶胶、异异丙丙橡胶、异戊橡胶等新品种橡胶、异戊橡胶等新品种u19651965年年19731973年,热塑性弹性体年,热塑性弹性体第三代橡胶第三代橡胶u19841984年年,德德国国用用苯苯乙乙烯烯、异异戊戊二二烯
4、烯、丁丁二二烯烯作为单体合成集成橡胶(作为单体合成集成橡胶(SIBRSIBR)。)。橡橡胶胶天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶按来源分为按来源分为块状生胶块状生胶乳乳 胶胶液体橡胶液体橡胶粉末橡胶粉末橡胶按形态分为按形态分为硫化橡胶硫化橡胶热塑性弹性体热塑性弹性体按加工制品的成型按加工制品的成型方法和过程分为方法和过程分为三、橡胶的分类三、橡胶的分类通用橡胶通用橡胶特种橡胶特种橡胶其它橡胶其它橡胶四、橡胶的特征和性能四、橡胶的特征和性能1.结构特征结构特征 橡橡胶胶是是有有机机高高分分子子弹弹性性体体,使使用用温温度度范范围围是是玻玻璃璃化化温温度度和和粘粘流流温温度度之之间间,因因此此作作为为
5、好好的的橡橡胶胶材材料料应应在在较较宽宽的的温温度度范范围围(-50-50150150)内内具具有有优异的弹性。优异的弹性。(1 1)大大分分子子链链有有足足够够的的柔柔性性,玻玻璃璃化化温温度度应应该该比比室温低得多室温低得多 这这就就要要求求大大分分子子链链内内旋旋转转位位垒垒比比较较小小,分分子子间作用力比较弱,其内聚能密度小。间作用力比较弱,其内聚能密度小。(2 2)在使用条件下不结晶或结晶很小)在使用条件下不结晶或结晶很小 最最理理想想的的情情况况是是在在拉拉伸伸时时结结晶晶,而而解解除除负负荷荷后后结结晶晶又又熔熔化化。因因为为结结晶晶部部分分既既起起分分子子间间的的交交联联作作用
6、用,又又有有利利于于提提高高模模量量和和强强度度,负负荷荷解解除后结晶消失,则不影响其弹性恢复。除后结晶消失,则不影响其弹性恢复。(3 3)无冷流现象)无冷流现象 冷冷流流是是指指使使用用过过程程中中出出现现的的分分子子链链间间的的相相对对滑滑动动。因因为为冷冷流流的的结结果果,会会使使橡橡胶胶在在负负荷荷下下发发生生永永久久变变形形,去去负负荷荷后后不不能能恢恢复复原原形形。因因此此橡橡胶的大分子链必须交联形成网状结构。胶的大分子链必须交联形成网状结构。2.2.性能性能(1 1)弹性和强度)弹性和强度橡胶材料的主要性能指标橡胶材料的主要性能指标u分子链柔性越大,橡胶的弹性越好;分子链柔性越大
7、,橡胶的弹性越好;u分子量越高,弹性和强度越大;分子量越高,弹性和强度越大;u交交联联结结构构提提高高了了橡橡胶胶的的弹弹性性和和强强度度,但但交交联联度度过过大大,交交联联链链间间分分子子量量过过小小,会会使使强强度度提提高高,弹性下降;弹性下降;u结结晶晶结结构构提提高高强强度度,非非结结晶晶结结构构具具有有弹弹性性,理理想想的的橡橡胶胶结结构构在在室室温温下下是是非非晶晶态态的的,而而拉拉伸伸时时,由于取向形成微晶,利于强度的提高。由于取向形成微晶,利于强度的提高。(2 2)耐热性和耐老化性)耐热性和耐老化性 橡橡胶胶的的耐耐热热性性主主要要和和分分子子主主链链上上的的化化学学键键的的键
8、键能能有有关关,含含有有C-CC-C键键、C-OC-O键键、Si-OSi-O键键、C-FC-F键的橡胶具有良好的耐热性。键的橡胶具有良好的耐热性。橡橡胶胶中中弱弱键键的的存存在在会会引引起起老老化化,特特别别是是降降解解反反应应,这这降降低低了了耐耐热热性性以以及及其其它它性性能能。选选择择键键能能较较大大、饱饱和和性性橡橡胶胶就就具具有有较较好好的的耐耐热热、耐耐氧氧化化老老化性能。化性能。(3 3)耐寒性)耐寒性 当当温温度度低低于于玻玻璃璃化化温温度度,或或者者由由于于结结晶晶,都都会会导导致致橡橡胶胶失失去去弹弹性性,因因此此降降低低玻玻璃璃化化温温度度或或避避免结晶免结晶,可以提高橡
9、胶材料的耐寒性。,可以提高橡胶材料的耐寒性。降低降低TgTg的方法:的方法:降降低低分分子子链链的的刚刚性性,也也就就是是提提高高分分子子链链的的柔柔顺顺性性,是是最最具具有决定性作用的因素;有决定性作用的因素;减减少少分分子子链链间间的的作作用用,一一般般讲讲分分子子结结构构中中存存在在有有极极性性基基团团或能形成链间氢键的基团,或能形成链间氢键的基团,TgTg就相对高一些;就相对高一些;提提高高分分子子的的对对称称性性有有利利于于TgTg的的降降低低,而而破破坏坏分分子子链链的的规规整整度,如无规共聚、支化、交联等可以避免结晶;度,如无规共聚、支化、交联等可以避免结晶;溶剂和增塑剂的存在溶
10、剂和增塑剂的存在会使会使TgTg降低。降低。(4 4)化学反应性)化学反应性要求足够的要求足够的活性活性,以便于交联;,以便于交联;要要求求在在使使用用过过程程中中活活性性比比较较低低,不不发发生生化化学学反应,提高产品的稳定性。反应,提高产品的稳定性。橡橡胶胶是是以以生生胶胶为为主主要要成成分分,添添加加各各种种配配合合剂剂和和增增强材料制成的。强材料制成的。五、橡胶的组分五、橡胶的组分1.1.生生 胶胶生生胶胶是是指指无无配配合合剂剂、未未经经硫硫化化的的橡橡胶胶。按按原原料来源有天然橡胶和合成橡胶。料来源有天然橡胶和合成橡胶。用用来来改改善善橡橡胶胶的的某某些些性性能能。常常用用配配合合
11、剂剂有有硫硫化化剂剂、硫硫化化促促进进剂剂、活活化化剂剂、填填充充剂剂、增增塑塑剂剂、防防老老化剂、着色剂等。化剂、着色剂等。硫硫化化剂剂:用用来来使使生生胶胶的的结结构构由由线线型型转转变变为为交交联联体型体型结构,从而具有一定结构,从而具有一定强度、韧性、高弹性。强度、韧性、高弹性。常常用用硫硫化化剂剂有有硫硫磺磺和和含含硫硫化化合合物物,有有机机过过氧氧化化物,胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。物,胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。2.2.配合剂配合剂 活化剂活化剂:用来提高促进剂的作用。用来提高促进剂的作用。常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。常用活化剂有氧化锌、氧化镁、
12、硬酯酸等。硫硫化化促促进进剂剂:缩缩短短硫硫化化时时间间,降降低低硫硫化化温温度度,改善橡胶性能。改善橡胶性能。常常用用促促进进剂剂有有二二硫硫化化氨氨基基甲甲酸酸盐盐、黄黄原原酸酸盐盐类类、噻唑类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等有机物。噻唑类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等有机物。填填充充剂剂:用用来来提提高高橡橡胶胶的的强强度度、改改善善工工艺艺性性能和降低成本。能和降低成本。用用于于提提高高性性能能的的填填充充剂剂称称为为补补强强剂剂,如如炭炭黑黑、二二氧氧化化硅硅、氧氧化化锌锌、氧氧化化镁镁等等;另另外外还还有有用用于于降降低成本的填充剂,如滑石粉、硫酸钡等。低成本的填充剂,如滑石粉、硫酸钡等
13、。增塑剂增塑剂:用来增加橡胶的塑性和柔韧性。用来增加橡胶的塑性和柔韧性。常常用用增增塑塑剂剂有有石石油油系系列列、煤煤油油系系列列和和松松焦焦油油系系列增塑剂。列增塑剂。防老剂防老剂:用来防止或延缓橡胶老化。用来防止或延缓橡胶老化。主要有石蜡、胺类和酚类防老剂。主要有石蜡、胺类和酚类防老剂。合成橡胶合成橡胶通用橡胶通用橡胶特种橡胶特种橡胶其它橡胶其它橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶聚硫橡胶氯醚橡胶氯醚橡胶聚丙烯酸酯橡胶聚丙烯酸酯橡胶氟橡胶氟橡胶硅橡胶硅橡胶热塑性弹性体热塑性弹性体合成胶乳合成胶乳粉末
14、橡胶粉末橡胶液体橡胶液体橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶六、主要合成橡胶的种类六、主要合成橡胶的种类天天然然橡橡胶胶是是一一种种从从天天然然植植物物中中采采集集出出来来的的高高弹性材料。弹性材料。最最有有经经济济价价值值的的含含橡橡胶胶成成分分的的植植物物主主要要包包括括:三三叶叶橡橡胶胶树树(巴巴西西橡橡胶胶)、杜杜仲仲树树(古古塔塔波波胶胶或或马来树胶)、橡胶草等。马来树胶)、橡胶草等。三三叶叶橡橡胶胶树树的的产产胶胶量量最最大大、质质量量最最好好、采采集集最最容容易易,工工业业上上应应用用的的天天然然橡橡胶胶的的主主要要来来源源是是三三叶橡胶。叶橡胶。一、天然橡胶一、天然橡胶(NaturalRubb
15、er,NR)1.天然橡胶的分类天然橡胶的分类(1)通用天然橡胶)通用天然橡胶 新鲜胶乳新鲜胶乳酸凝固酸凝固压片压片生胶片生胶片烟熏干燥烟熏干燥热空气干燥热空气干燥烟片胶烟片胶(棕黄色)(棕黄色)风干胶片风干胶片(浅色)(浅色)干燥干燥烟片胶和风干胶片烟片胶和风干胶片绉片胶绉片胶新鲜胶乳新鲜胶乳酸凝固酸凝固压片压片白色绉片白色绉片干燥干燥漂白漂白胶块、胶线胶块、胶线或白绉片的或白绉片的碎屑等杂交碎屑等杂交原料原料洗涤洗涤压绉压绉表面有皱表面有皱纹的褐色纹的褐色绉片绉片干燥干燥浸泡浸泡颗粒胶颗粒胶 用用新新鲜鲜胶胶乳乳经经酸酸凝凝固固后后,压压绉绉的的胶胶片片通通过过机机械械造造粒粒制制成成小小颗
16、颗粒粒或或胶胶乳乳,通通过过化化学学处处理理直直接接制制成成小小颗颗粒粒,然然后后利利用用热热空空气气快快速速干干燥燥制制成成1-5mm1-5mm的的颗颗粒粒。由由于于生生产产周周期期短短,成成品品质质量量易易于于控控制制,目目前前产产量量已已超过前两种。超过前两种。(2)特种固体天然橡胶)特种固体天然橡胶(3)改性天然橡胶)改性天然橡胶指指采采用用特特种种方方法法加加工工,使使天天然然胶胶具具有有特特殊殊的的操操作作性性能能或或理理化化性性能能。包包括括易易操操作作橡橡胶胶、纯纯化化天天然然橡胶、胶清橡胶、粉末橡胶等。橡胶、胶清橡胶、粉末橡胶等。或改变原来天然橡胶的物理和化学结构,或进或改变
17、原来天然橡胶的物理和化学结构,或进行化学改性,使其具有不同于天然橡胶的操作性能行化学改性,使其具有不同于天然橡胶的操作性能和用途。此类橡胶有难结晶橡胶、接枝天然橡胶、和用途。此类橡胶有难结晶橡胶、接枝天然橡胶、热塑天然橡胶。热塑天然橡胶。2.天然橡胶的组成与结构天然橡胶的组成与结构(1)天然橡胶的组成)天然橡胶的组成(2)天然橡胶的结构)天然橡胶的结构品种品种橡胶烃橡胶烃丙酮抽取物丙酮抽取物 蛋白质蛋白质灰分灰分水分水分天然胶乳天然胶乳308011.31.620.30.55564烟片胶烟片胶91961.53.52.23.50.20.90.31.0CH2 C=CHCH2CH3n3.天然橡胶的主要
18、特点天然橡胶的主要特点天然橡胶的物理常数天然橡胶的物理常数(1 1)较高的机械强度;)较高的机械强度;(2 2)无一定熔点,加热到)无一定熔点,加热到130130140140完全软化,完全软化,200200左右开始分解;左右开始分解;(3 3)高弹性;)高弹性;(4 4)加工性能好,易于同填料及配合剂混合,并)加工性能好,易于同填料及配合剂混合,并 可与多数合成橡胶并用;可与多数合成橡胶并用;(5 5)在存放过程中增硬,低温存放时容易结晶;)在存放过程中增硬,低温存放时容易结晶;(6 6)为非极性,在非极性溶剂中容易膨胀,故耐)为非极性,在非极性溶剂中容易膨胀,故耐 油、耐溶剂性差;油、耐溶剂
19、性差;(7 7)含大量的不饱和双键,化学活性高,易于交)含大量的不饱和双键,化学活性高,易于交 联和氧化,耐老化性差。联和氧化,耐老化性差。4.4.天然橡胶用途天然橡胶用途 天天然然橡橡胶胶大大量量用用于于制制造造各各类类轮轮胎胎、各各种种工工业业橡橡胶胶制制品品(如如胶胶管管、胶胶带带等等)、日日常常用用品品(如如胶胶鞋鞋、雨衣、医疗卫生用品)。雨衣、医疗卫生用品)。1.丁苯橡胶的结构式丁苯橡胶的结构式二、丁苯橡胶二、丁苯橡胶 (SBR,Styrene-Butaeliene-Rubber)CH2CHCHCH2pCH2CHmCH2CH=CHCH2n=丁丁苯苯橡橡胶胶(SBRSBR)是是以以丁丁
20、二二烯烯和和苯苯乙乙烯烯为为单单体体共共聚聚反反应应得得到到的的弹弹性性共共聚聚体体,已已经经成成为为目目前前世世界界上产量最大的橡胶。上产量最大的橡胶。2.2.丁苯橡胶的分类丁苯橡胶的分类()乳聚高温丁苯橡胶()乳聚高温丁苯橡胶(SBRSBR)直直到到19501950年年,乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶主主要要采采用用水水溶溶性性引引发发剂剂(如如过过硫硫酸酸钾钾),在在以以脂脂肪肪酸酸皂皂为为乳乳化化剂剂的的乳乳液液体体系系中中进进行行游游离离基基聚聚合合,采采用用硫硫酸酸调调节节分分子子量量,聚合温度为聚合温度为5050,单体转化率约,单体转化率约7272。(2 2)乳聚低温丁苯橡胶()乳聚低
21、温丁苯橡胶(SBRSBR)采采用用氧氧化化-还还原原引引发发体体系系,还还原原剂剂是是硫硫酸酸亚亚铁铁和和甲甲醛醛合合次次硫硫酸酸氢氢钠钠,氧氧化化剂剂是是过过氧氧化化氢氢对对孟孟烷,烷,聚合温度约聚合温度约5 588,单体转化率约,单体转化率约6060。凝凝聚聚前前,填填充充油油或或炭炭黑黑亦亦或或同同时时填填充充油油和和炭炭黑黑所所制制得得的的橡橡胶胶,分分别别称称充充油油丁丁苯苯橡橡胶胶、丁丁苯苯橡橡胶胶炭炭黑黑母母炼炼胶胶(湿湿法法者者又又称称丁丁苯苯橡橡胶胶炭炭黑黑共共沉沉胶胶)和充油丁苯橡胶炭黑母炼胶。和充油丁苯橡胶炭黑母炼胶。(3 3)溶聚丁苯橡胶()溶聚丁苯橡胶(SBRSBR)
22、溶溶聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶采采用用阴阴离离子子型型(如如丁丁基基锂锂)催催化剂,使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合。化剂,使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合。根根据据聚聚合合条条件件和和所所用用催催化化剂剂的的不不同同,可可以以分分为无规型、嵌段型和星型。为无规型、嵌段型和星型。无无规规型型溶溶聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶类类似似于于乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶,嵌段型和星型溶聚丁苯橡胶具有热塑性。嵌段型和星型溶聚丁苯橡胶具有热塑性。丁苯橡胶的性能丁苯橡胶的性能优优点点:丁丁苯苯橡橡胶胶的的耐耐磨磨性性、耐耐热热性性、耐耐油油性性、耐耐老老化化性性、耐耐水水性性和和气气密密性性均均优优于于天天然然橡橡胶胶。硫硫化化时时
23、不不容容易易烧烧焦焦和和过过硫硫,与与天天然然橡橡胶胶、顺顺丁丁橡橡胶胶的的混容性好。混容性好。缺缺点点:硫硫化化速速度度慢慢,粘粘合合性性、耐耐寒寒性性、耐耐撕撕裂裂性性、弹弹性性比比天天然然橡橡胶胶差差,但但是是可可以以通通过过与与天天然然橡橡胶胶的的并用或调整配方得到改善。并用或调整配方得到改善。丁苯橡胶的用途丁苯橡胶的用途乳乳聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶可可与与天天然然橡橡胶胶、顺顺丁丁橡橡胶胶混混用用,适适用用于于制制作作各各种种轮轮胎胎、胶胶管管、胶胶带带、胶胶鞋鞋、电线电缆和橡胶制品。电线电缆和橡胶制品。溶溶聚聚丁丁苯苯橡橡胶胶特特别别适适用用于于轮轮胎胎、耐耐热热运运输输带带、皮皮带带
24、、刮刮水水板板、窗窗框框密密封封和和散散热热器器软软管管、日常用橡胶制品等。日常用橡胶制品等。三、顺丁橡胶(三、顺丁橡胶(BRBR,ButaelieneButaeliene Rubber Rubber)1.1.顺丁橡胶的结构式顺丁橡胶的结构式-CH2-CH=CH-CH2n-是由丁二烯聚合而成的顺式结构是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶橡胶。2.2.顺丁橡胶的性能顺丁橡胶的性能 顺丁橡胶的顺丁橡胶的弹性高弹性高,是橡胶中弹性最高的。,是橡胶中弹性最高的。顺顺丁丁橡橡胶胶的的玻玻璃璃化化温温度度TgTg =-105-105,故故耐耐低低温性能好温性能好,耐寒温度低于,耐寒温度低于-55-55。耐耐热
25、热性性与与天天然然橡橡胶胶相相同同,都都为为120120,但但耐耐热热老化性能却优于天然橡胶。老化性能却优于天然橡胶。拉拉伸伸强强度度比比天天然然橡橡胶胶、丁丁苯苯橡橡胶胶都都低低,因因此此必必须须加加入入炭炭黑黑等等补补强强剂剂。撕撕裂裂强强度度也也比比天天然然橡橡胶胶低低,抗抗湿湿滑滑性性能能不不好好,用用于于轮轮胎胎胎胎面面、鞋鞋底底时时,在湿路上易打滑。在湿路上易打滑。顺顺丁丁橡橡胶胶的的耐耐磨磨性性优优异异,滞滞后后损损失失小小,生生热热低低,耐耐屈屈挠挠龟龟裂裂性性能能好好,这这对对制制品品在在多多次次变变形形下下的生热和永久变形的降低都十分有利。的生热和永久变形的降低都十分有利。
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