8、配位化合物.ppt

《8、配位化合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《8、配位化合物.ppt（51页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念8.2 8.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论8 8.3 .3 配位解离平衡配位解离平衡8.4 8.4 螯合物的特点及稳定性螯合物的特点及稳定性8 8.5.5 配合物的应用配合物的应用第第8 8章章 配位化合物配位化合物 CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4配合物的形成与检验深蓝色晶体加入酒精过滤把硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行实验，并得到结论（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3，（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子+复盐与配合物的区

2、别复盐与配合物的区别复盐KClMgCl26H2O配合物Cu(NH3)4SO4电中性配合物如Fe(CO)5、Co(NH3)3Cl3 配离子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-配酸 H2PtCl6、配碱 Cu(NH3)4(OH)2、配盐 Cu(NH3)4SO4 （这些都可电离出配离子）配合物K+,Cl-,Mg2+溶于水Cu(NH3)42+,SO42-溶于水复盐在溶液中电离出的离子全部是简单离子配合物在溶液中存在复杂基团固态都有固定的组成和晶体结构 8.1.1定义与定义与组成组成(p168170)1.1.定义：定义：配合物是由中心离子或原子（如CuCu）与配位体（中性分子或离子，如NH3NH3）以

3、配位键相结合形成的复杂离子或分子。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配体的配位原子提供孤对电子。2.组成：内界+外界=配合物 （电中性）内界：中心离子（原子）+配位体L；外界：简单的阳离子或阴离子；例如：例如：Cu(NH3)4SO4 H2O 8.1 配合物基本概念配合物基本概念 由内、外界组成的配合物由内、外界组成的配合物,而而内界内界是配合物的特是配合物的特 征部分征部分.内、外界之间内、外界之间以离子键相结合以离子键相结合,在水中可几乎完在水中可几乎完全解离全解离.如如:Cu(NH3)4SO4=Cu(NH3)42+SO42-K3Fe(NCS)6=Fe(NCS)63-+3K+内界具有

4、一定的稳定性内界具有一定的稳定性,在水中难以解离在水中难以解离,但可象但可象简单离子那样参加反应简单离子那样参加反应.3 特点特点:配合物的中心配合物的中心:配位原子配位原子:配体中与中心原子直接相连的原子。配体中与中心原子直接相连的原子。如如Cu(NH3)42+中的中的N;Fe(NCS)63-中的中的N。配位原子一般是电负性较大的，具有孤电子对配位原子一般是电负性较大的，具有孤电子对的非金属的非金属 原子。如：原子。如：X、O、S、N、P、C配体配体:含含有有孤孤对对电电子子的的中中性性分分子子如如NH3、H2O、CO 等，等，或阴离子，或阴离子，如如Cl-、OH-、CN-、C2O42-等。

5、等。配体分类与配位数配体分类与配位数:分类分类单齿配体单齿配体:多齿配体多齿配体:含多个配位原子的配体含多个配位原子的配体.只含有一个配位原子的配体只含有一个配位原子的配体 配体配体单齿配体单齿配体:Cu(NH3)42+PtCl3(NH3)-多齿配体多齿配体:CoCl2(en)2+Al(C2O4)33-Ca(EDTA)2-配位数配位数43+1=42+22=6 3 2=61 6=61 6=6配位数配位数:与中心原子成键的配位原子总数与中心原子成键的配位原子总数.8.1.2 配合物的命名配合物的命名(p172)命名原则：命名原则：体现中心离子的氧化数；体现中心离子的氧化数；配体和配位数；配体和配位

6、数；内界与外界的组成及电中性。内界与外界的组成及电中性。命名方式：命名方式：整个配合物按照无机物的命名原则；整个配合物按照无机物的命名原则；内界的配离子按照一定的规定读序：内界的配离子按照一定的规定读序：配合物内界命名顺序配合物内界命名顺序配合物内界的命名顺序：配合物内界的命名顺序：配位数配位数配位体名称配位体名称(不同配位体名称之间以中圆不同配位体名称之间以中圆点点()分开分开)合合中心离子（氧化数）；中心离子（氧化数）；如果有几个配位体，其先后顺序：如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子先负离子后中性分子 （1 1）若有几种负离子：简单）若有几种负离子：简单复杂复杂有机酸根有机酸

7、根 （2 2）若有几种中性分子：）若有几种中性分子：NHNH3 3HH2 2OO有机分子有机分子配阴离子配合物命名顺序：配阴离子配合物命名顺序：类似类似 某酸某某酸某（1）阴离子阴离子中性分子中性分子合合中心离子中心离子酸某酸某 KPtCl5(NH3)五氯五氯.氨合铂（氨合铂（IV）酸酸钾钾（2）配阳离子配合物命名顺序：）配阳离子配合物命名顺序：某化某，某酸某某化某，某酸某 外界阴离子外界阴离子化化酸性原子团。酸性原子团。Zn(NH3)4Cl2 二氯二氯化化四氨合锌四氨合锌 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫硫酸酸亚硝酸根亚硝酸根.五氨合钴（五氨合钴（III）（3）中性配合物命名顺序）中性配

8、合物命名顺序 PtCl2(NH3)2 二氯二氯.二氨合铂（二氨合铂（II）硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸酸钾钾六氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()Cu(NH3)4SO4K3Fe(CNS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3)五氯五氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾例如例如:硫酸硫酸 氯氯 氨氨 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴()CoCl(NH3)(en)22+SO42-Co3+Cl-、NH3 、enCl、N 试试看试试看:CoCl(NH3)(en)2SO4命名：命名：内界内界:外界外界:中心原子中心原子:配位体配位体:配

9、位原子配位原子:配位数配位数:6 化学式相同但配位原子不同的配体,名称不同:NO:NO:NO:NO2 2 2 2 硝基:ONO:ONO:ONO:ONO 亚硝酸根:SCN:SCN:SCN:SCN 硫氰酸根:NCS:NCS:NCS:NCS 异硫氰酸根一些习惯叫法Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+铜氨配离子Ag(NHAg(NH3 3)2 2+银氨配离子KK2 2PtClPtCl6 6 氯铂酸钾等。KK3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 铁氰化钾(俗名赤血盐)KK4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)注意：1.简单配位化合物简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（

10、或原子）所形成的单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物。例如：配合物。例如：K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 配合物的分类（配合物的分类（p170p170）2.螯合物螯合物:由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物。由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物。二氨基乙酸合铜二氨基乙酸合铜(II)3 3、特殊配合物（、特殊配合物（p171,p171,了解）：了解）：金属羰基化合物金属羰基化合物有机金属配合物有机金属配合物 有机基团与金属原子之间生成碳金属键的化合物。有机基团与金属原子之间生成碳金属键的化合物。8.1.3 异构现象（p172

11、，了解）1.定义：化学组成（分子式）相同，而空间结构不同，因而理化性质也不同的现象。2.类型：（1）立体异构 a.几何异构：p173 顺（cis）、反（trans）异构 b.旋光异构:p174 （2）结构异构 p174-58.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论(1)中心原子中心原子(M):价电子层有空轨道价电子层有空轨道,可接受电子对可接受电子对;配体配体(L)的配位原子可提供孤对电子的配位原子可提供孤对电子 二者之间形成二者之间形成 或或 配键；配键；有时有时M的孤对电子反配到的孤对电子反配到L的空轨道上，形成的空轨道上，形成反馈反馈 键键(2)中心原子可采用杂化轨道成键中心原子可采用

12、杂化轨道成键.(3)配合物空间构型与中心原子杂化方式配合物空间构型与中心原子杂化方式 有关有关.（4）配合物空间构型规律）配合物空间构型规律:中心原子在中间中心原子在中间,配位体围绕配位体围绕中心原子排布中心原子排布;各配位体之间倾向于尽可能的相互远离各配位体之间倾向于尽可能的相互远离.8.2.1 8.2.1 价键理论要点（参见价键理论要点（参见p149-154p149-154）杂化轨道类型与空间构型（杂化轨道类型与空间构型（p178p178表表8 82 2）spsp3sp3d2dsp2d2sp3sp2 dsp3(三角双锥三角双锥)d2sp2(四方锥四方锥)8.2.2 外轨型和内轨型配合物（p

13、177）（1）外轨型配合物及其特点）外轨型配合物及其特点:中心原子以最外层的ns,np,nd 轨道或其杂化 轨道sp,、sp2,、sp3、sp3d2,与配位原子形成的配合物；特点特点:中心原子或离子的电子排布不变，中心原子或离子的电子排布不变，配位原子的孤孤对电子只进入其外层空轨道对电子只进入其外层空轨道 具有最大可能多的未成对电子数.又称为高自旋型配合物.一般有磁性。Sp3杂化，正四面体杂化，正四面体3d4s4p受配体影响受配体影响杂化杂化Sp3杂化杂化3d3dSp3杂化杂化例如:Zn(NH3)42+，外轨型 中心原子以部分次外层的轨道中心原子以部分次外层的轨道,如如(n-1)d 轨道参与轨

14、道参与组成组成dsp2,dsp3,d2sp3 等杂化轨道等杂化轨道,所形成的配合物。所形成的配合物。例如例如 Ni(CN)42-其其特点特点：配合物具有最小数目的未成对电子数：配合物具有最小数目的未成对电子数.又称又称为低自旋型配合物为低自旋型配合物.一般以磁性来判断内、外轨型配合物（p178）磁性大的，未成对电子多，高自旋，外轨型配合物 磁性小的，未成对电子少，低自旋，内轨型配合物(2)内轨配合物及其特点内轨配合物及其特点Ni(CN)42-，内轨型内轨型受配体影响受配体影响杂化杂化3d4s4pNi(CN)42-:dsp23d3d4p4pdsp23d4s4p4d例如例如Fe3+（3）形成外轨或

15、内轨配合物的条件）形成外轨或内轨配合物的条件a.中心离子的电子构型中心离子的电子构型 一般来说一般来说,具有具有d d10 10 构型的离子形成外轨型构型的离子形成外轨型;具有具有d d8 8构型的离子大多是形成内轨型构型的离子大多是形成内轨型;具有具有d d4 4d d7 7构型的离子既可形成内轨型构型的离子既可形成内轨型,也可形成外也可形成外轨型轨型.b.配位原子与中心离子电负性相差大（小），配位原子与中心离子电负性相差大（小），易形成外（内）轨型。易形成外（内）轨型。Fe3+与与CN-结合时结合时,能以能以d2sp3杂化方式参与杂化方式参与组成六个配位键组成六个配位键,所形成的所形成的F

16、e(CN)63-属内轨型属内轨型.Fe3+与与F-结合时结合时,采取采取sp3d2杂化轨道的方式参与杂化轨道的方式参与组成六个配位键组成六个配位键,所形成的所形成的FeF63-属外轨型。属外轨型。3dsp3d24d3dd2sp34d 8.3 配位解离平衡配位解离平衡Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+8.3.1配离子的稳定常数配离子的稳定常数:在水中，在水中，多配体配合物的形成是逐级进行的多配体配合物的形成是逐级进行的,例如例如Cu(NH3)42+的形成的形成:达到平衡时的平衡常数，称为配

17、离子的稳定常数达到平衡时的平衡常数，称为配离子的稳定常数.Cu2+NH3 Cu(NH3)2+，K1c(Cu(NH3)4 2+)/c c(Cu(NH3)2+)/c 配离子的稳定常数配离子的稳定常数K稳稳K1 =104.27Cu2+NH3再如再如Cu(NH3)42+的的第四级第四级稳定稳定稳定稳定平衡平衡:Cu(NH3)32+NH3 =Cu(NH3)42+K稳4=102.18Cu(NH3)32+NH3同理同理 K2 =10=103.553.55 ，K3 =10=102.902.90例如例如Cu(NH3)42+的的第一级第一级稳定稳定稳定稳定平衡平衡:Cu2+NH3 Cu(NH3)2+一般来说，一般

18、来说，逐级稳定常数逐级稳定常数Ki随配位数的增加而减小随配位数的增加而减小.K 1 K 2 K3 累积稳定常数累积稳定常数 :逐级稳定常数依次相乘得到的稳定常数.例如：例如：Cu(NH3)42+K 1、K 2、，称为称为逐级稳定常数逐级稳定常数K稳1 K稳2 2 =4 =K稳1 K稳2 K稳3 K稳4=K稳稳(总总)不稳定常数不稳定常数K不稳不稳 另一方面，配离子在水溶液中也会发生另一方面，配离子在水溶液中也会发生解离解离.例如例如:Cu(NH3)42+的第一级解离平衡的第一级解离平衡:Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 解离达平衡时的平衡常数则称为解离达平衡时的平衡常数则称为不稳

19、定常数不稳定常数K不稳不稳。它与相应的K稳互为倒数关系K不稳4=Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+=1/K稳4=10-2.18衡量和衡量和比较配合物比较配合物稳定性高低稳定性高低;用于平衡计算用于平衡计算.8.3.2 稳定常数的应用稳定常数的应用(1)平衡组成的计算平衡组成的计算:例例1:p185 例例81 例例2:室温下室温下,0.010mol的的AgNO3(s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变),计算该溶液中游离计算该溶液中游离Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+的浓度。的浓度。Ag+2NH3 Ag(NH3)2+离解平衡时离解

20、平衡时 x0.010+2x0.010-x =0.010-x/x(0.010+2x)2解得解得:x=9.1 10-6 molL-1=Ag+NH3 0.01 molL-1 Ag(NH3)2+0.010 molL-1解解:=1.62 107c(Ag(NH3)2+)/c Ag+NH32 查得查得:=1.62 107，可以认为可以认为Ag全变成全变成Ag(NH3)2+，再离解再离解(2)判断两种配离子间转化的可能性判断两种配离子间转化的可能性:例题例题:在含有在含有NH3和和CN-的溶液中加入的溶液中加入Ag+,可能会形成可能会形成Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-.试问哪种配离子先形成试问哪种配离

21、子先形成?若在若在Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KCN,问能否发生配离子的转化问能否发生配离子的转化?解解:由附录可查得由附录可查得:Ag(NH3)2+=107.21 Ag(CN)2-=1021.1同型配离子同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成一般是稳定性大的配离子先形成.故故Ag(CN)2-会先形成会先形成.通常稳定性小的配离子向稳定性大的转化通常稳定性小的配离子向稳定性大的转化.转化的转化的完全程度可以用转化反应常数来衡量完全程度可以用转化反应常数来衡量.K=c(Ag(CN)2-)NH32c(Ag(NH3)2+)CN-2 Ag+Ag+=c(Ag(CN)2-)/(Ag(NH3)2

22、+)=1021.1/107.40=1013.7 稳定常数相差越大稳定常数相差越大,转化反应就进行得越完全转化反应就进行得越完全.故本例能发生配离子的转化。故本例能发生配离子的转化。Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 例题例题:25时，时，Ag(NH3)2+溶液中溶液中c(Ag(NH3)2+)=0.10 molL-1,c(NH3)=1.0 molL-1.现加入现加入Na2S2O3,使使c(S2O32-)=1.0 molL-1.计算平衡时溶液中计算平衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度的浓度.由附录可查得由附录可查得:Ag(NH3)2+=107.21 Ag(S2O3)23-

23、=1013.5Ag(NH3)2+2S2O32-Ag(S2O3)23-+2NH3反应前反应前c平衡时平衡时c0.10 1.0 0 1.0 x0.80+2x0.10-x1.2-2x解解:K=(Ag(S2O3)23-)/(Ag(NH3)2+)1013.5/107.21 =(0.10-x)(1.2-2x)2/x(0.80+2x)2解得解得:x=1.8 10-7=Ag(NH3)2+;NH3 1.2 molL-1 8.3.3配位解离平衡的移动（配位解离平衡的移动（了解了解，p186-188p186-188）在配位解离平衡体系中，加入酸、碱、沉淀剂、在配位解离平衡体系中，加入酸、碱、沉淀剂、氧化还原剂，平衡

24、会发生移动（甚至破坏），达到氧化还原剂，平衡会发生移动（甚至破坏），达到多重平衡。多重平衡。1.配位酸碱解离平衡体系配位酸碱解离平衡体系 例如例如 p186 2.配位氧化还原解离平衡体系配位氧化还原解离平衡体系 例如例如 p186187 3.配位沉淀溶解解离平衡体系配位沉淀溶解解离平衡体系 例如例如 p187188解解:=2.57 10-19 Ksp(CuS)(3)判断是否有沉淀产生判断是否有沉淀产生:例题例题:在在1L含含1.0 molL-1游离游离NH3及及1.0 10-3molL-1 Cu(NH3)42+溶液中加入溶液中加入1.0 10-3mol Na2S,问是否有问是否有CuS沉淀生成

25、沉淀生成?若是加入若是加入NaOH 1.0 10-3 mol,问是否有问是否有Cu(OH)2沉淀沉淀?已知已知Ksp(CuS)=1.27 10-36;Ksp(Cu(OH)2)=2.2 10-20 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+=Cu(NH3)42+/Cu2+NH34Cu2+=1.0 10-3/107.40(1.0)4=2.57 10-16 molL-1加入加入1.0 10-3 mol Na2S时时,S2-1.0 10-3 molL-1.Qi=Cu2+S2-=2.57 10-16 1.0 10-3若加入若加入1.0 10-3mol NaOH,OH-1.0 10-3 molL-1Qi=Cu

26、2+OH-2=2.57 10-16 (1.0 10-3)2 =2.57 10-22 KspCu(OH)2.Ag+NH32例例1：计算：计算Ag(NH3)2+e-Ag+2NH3体系的标准体系的标准电极电势。电极电势。已知已知 =1.7107、E(Ag+/Ag)=0.81V解：计算解：计算EAg(NH3)2+/Ag的值，实际上是求在的值，实际上是求在Ag(NH3)2+、NH3的浓度为的浓度为1mol/L时的时的E(Ag+/Ag)的值。的值。即即:首先要计算出在此条件下的首先要计算出在此条件下的Ag+。Ag+2NH3 Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+=Ag+121=即即Ag+=1/(4)判断氧化

27、还原性质的改变判断氧化还原性质的改变:由能斯特方程得：由能斯特方程得：EAg(NH3)2+/Ag=E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=0.81+(-0.43)=0.38(V)答：答：EAg(NH3)2+/Ag的值为的值为0.38V当金属离子形成配合物后，其相应的电极电势值变小，即当金属离子形成配合物后，其相应的电极电势值变小，即金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，也能金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，也能用此说明用此说明AuAu不与硝酸反应，但可与王水反应，原因是有不与硝酸反应，但可与王水反应，原因是有 AuClAuCl4 4-的生成，的生

28、成，AuAu的还原性增强到可被硝酸氧化的还原性增强到可被硝酸氧化。8.4 螯合物螯合物1.定义定义:一个中心原子与多齿配体成键形成具有一个中心原子与多齿配体成键形成具有 环状结构的配合物环状结构的配合物.如如Cu(en)22+:2+CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH2再比如再比如CaY2:(2)(2)多数具有特征的颜色多数具有特征的颜色.(1)(1)由于有螯环而具有特殊的稳定性由于有螯环而具有特殊的稳定性;螯环螯环:螯合物中的多原子环螯合物中的多原子环.一般有多个五或六一般有多个五或六元元环环.特点特点2.2.螯合物的特点螯合物的特点:如如NiNi2+2+能在氨性条

29、件下与丁二酮能在氨性条件下与丁二酮肟形成红色的螯合物肟形成红色的螯合物.乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）配位原子：氨氮和羧氧，配位数为配位原子：氨氮和羧氧，配位数为6 ；与金属离子形成多个五元环的与金属离子形成多个五元环的1：1的的螯合物螯合物，很稳定；很稳定；例如例如 Ca的的螯合物（螯合物（p190图）图）3.配合物的应用（配合物的应用（p191192），了解），了解生物酶固氮酶，生物酶固氮酶，Fe、Mo的配合物的配合物 B12Co 血红细胞血红细胞Fe 叶绿素叶绿素Mg SODCu、Zn顺铂治癌药物顺铂治癌药物 本章重点内容1.明确配合物的基本概念明确配合物的基本概念 (组成、定义、类型和命名，异构现象组成、定义、类型和命名，异构现象)2.熟悉熟悉配合物的配合物的价键理论价键理论 3.掌握配位解离平衡掌握配位解离平衡原理和稳定常数及其应用原理和稳定常数及其应用4.了解螯合物的特点及稳定性了解螯合物的特点及稳定性5.了解配合物的应用了解配合物的应用作业 p193-1、2、3、16 拓展：