分析化学 第11章 气相色谱法-2.ppt

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1、气相色谱Gas Chromatography药物分析教研室1主要内容主要内容l概述l色谱法基本理论l固定相l气相色谱仪l分离条件的选择l分析方法2本章层次本章层次掌握掌握：固定相的选择、固定相的选择、FID检测器、检测器、选择气相色谱条件、定量分析选择气相色谱条件、定量分析熟悉熟悉：气相色谱仪的一般组成系统、气相色谱仪的一般组成系统、ECD检测器检测器了解了解：TCD、定性分析、近代气相定性分析、近代气相 色谱法色谱法3第第1节节 概述概述l定义：GC是以气体为流动相的柱色谱分离技术。l起源：GC是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极

2、有效的分离方法，它可分离和分析复杂的多组分混合物。4按固定相分类：按固定相分类：载体固定液相载体固定液相 GLC 表面活性吸附剂表面活性吸附剂 GSC柱色谱柱色谱气相色谱法分类气相色谱法分类5按柱按柱分类：分类：填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱空心毛细管柱空心毛细管柱填充毛细管柱填充毛细管柱GCMS联用联用6气路系统气路系统进样系统进样系统色谱分离系统色谱分离系统检测系统检测系统记录及数据处理系统记录及数据处理系统放空或分步放空或分步收集收集温温 控控 系系 统统气相色谱的流程图7气相色谱仪气相色谱仪8仪器介绍仪器介绍HP48909优点高选择性高选择性高灵敏度高灵敏度高柱效高柱效二少二少一广一广1

3、0 第第2节节 色谱法基本原理色谱法基本原理一一.两组分完全分离的条件两组分完全分离的条件二二.塔板理论塔板理论三三.速率理论速率理论11 第第3节节 固定相固定相一、液体固定相一、液体固定相二、固体固定相二、固体固定相12一、液体固定相一、液体固定相由固定液（由固定液（stationary liquid）或固定）或固定液和载体（液和载体（support）组成。）组成。（一）固定液（一）固定液（二）载体（二）载体1313（一）固定液一）固定液 总体要求总体要求使样品中各组分呈良好分使样品中各组分呈良好分离，延长柱使用寿命。离，延长柱使用寿命。14141.1.对固定液的要求对固定液的要求在操作温

4、度下应呈液态，蒸气压应低。在操作温度下应呈液态，蒸气压应低。对样品中各组分应具有足够的溶解能力。对样品中各组分应具有足够的溶解能力。对样品中各组分应具有较高的选择性，即对对样品中各组分应具有较高的选择性，即对各组分的分配系数应有较大差别。各组分的分配系数应有较大差别。填充柱填充柱 1.10；毛细管柱，；毛细管柱，1.05。稳定性好。稳定性好。黏度要小，凝固点要低。黏度要小，凝固点要低。对载体有良好浸润性，易形成均匀薄膜。对载体有良好浸润性，易形成均匀薄膜。152.固定液的分类固定液的分类按固定液的相对极性：按固定液的相对极性：非极性、非极性、中等极性、极性、氢键型固定液，中等极性、极性、氢键型

5、固定液，影响固定液选择的主要作用力有极影响固定液选择的主要作用力有极性、诱导极性、氢键作用力等。性、诱导极性、氢键作用力等。按化学类型：按化学类型：烃、硅氧烷、醇、烃、硅氧烷、醇、醚、酯、腈、腈醚等。醚、酯、腈、腈醚等。16非极性固定液非极性固定液种类：种类：饱和烃类等，常用角鲨烷饱和烃类等，常用角鲨烷（C30H62）、阿皮松阿皮松（C36H74）、甲基硅酮甲基硅酮(OV-1)等。等。主要作用力：主要作用力：色散力。用于分离色散力。用于分离非极性与弱极性物质。非极性与弱极性物质。出峰顺序：出峰顺序：按沸点顺序分离，沸按沸点顺序分离，沸点低先出峰。点低先出峰。17中等极性固定液中等极性固定液种类

6、：种类：苯基甲基硅酮（苯基甲基硅酮（OV17）主要作用力：主要作用力：诱导力诱导力&色散力。色散力。最适用于中等极性物的分离。最适用于中等极性物的分离。出峰顺序：出峰顺序：按沸点顺序分离，沸按沸点顺序分离，沸点低先出峰。沸点相同的极性和非极点低先出峰。沸点相同的极性和非极性组分，诱导力起主要作用，非极性性组分，诱导力起主要作用，非极性组分先流出。组分先流出。18极性固定液极性固定液种类：种类：腈类、氧二丙腈腈类、氧二丙腈（CH2CH2CN）2O主要作用力：主要作用力：静电力为主，诱导力、静电力为主，诱导力、色散力为次。用于分离极性化合物。色散力为次。用于分离极性化合物。出峰顺序：出峰顺序：按极

7、性大小顺序分离，按极性大小顺序分离，极性小先出峰。极性小先出峰。19氢键型固定液（强极性固定液）氢键型固定液（强极性固定液）种类：种类：聚乙二醇聚乙二醇PEG、三乙醇胺三乙醇胺主要作用力：主要作用力：氢键氢键出峰顺序：出峰顺序：按形成氢键的能力大按形成氢键的能力大小顺序分离，最不易形成氢键的最小顺序分离，最不易形成氢键的最先出峰。先出峰。203.3.固定液选择固定液选择（1）按相似相溶原则）按相似相溶原则即按组分与固定液的极性与化学结构相即按组分与固定液的极性与化学结构相似的原则选择似的原则选择（2）按主要差别选择）按主要差别选择（3）使用混合固定液）使用混合固定液 21a.样品组分与固定液分

8、子间作用力强则组分在样品组分与固定液分子间作用力强则组分在固定液中溶解度大，分配系数大，固定液中溶解度大，分配系数大，tR长，后长，后出峰。反之出峰。反之,先出峰。先出峰。b.b.如被分离的混合物是同类分子，它们与固定如被分离的混合物是同类分子，它们与固定液之间的作用力大小相差不多，则它们按沸液之间的作用力大小相差不多，则它们按沸点大小或按其与固定液间的相互作用力强弱点大小或按其与固定液间的相互作用力强弱出峰出峰.c.c.如被分离物是不同类型分子，则选择对某一如被分离物是不同类型分子，则选择对某一类型分子作用力较强，而对另一类作用力较类型分子作用力较强，而对另一类作用力较弱的固定液，使它们先后

9、洗脱出峰。弱的固定液，使它们先后洗脱出峰。规律：规律：22按按极性相似选择极性相似选择 被分离物极性被分离物极性 非极性非极性弱极性化合物弱极性化合物中等极性化合物中等极性化合物极性化合物极性化合物强极性化合物强极性化合物（能形成氢键的）（能形成氢键的）固定液极性固定液极性非极性固定液非极性固定液中等极性固定液中等极性固定液极性固定液极性固定液氢键型固定液氢键型固定液23按按化学官能团相似选择化学官能团相似选择 被分析物被分析物 酯酯 醇醇 固固 定定 液液酯类或聚酯类固定液酯类或聚酯类固定液聚乙二醇类聚乙二醇类24按主要差别选择按主要差别选择l样品各组分的沸点差别为主样品各组分的沸点差别为主

10、选非极性固定液，按沸点选非极性固定液，按沸点高低出峰高低出峰l样品各组分的极性差别为主样品各组分的极性差别为主选极性固定液，按极性大选极性固定液，按极性大小出峰小出峰25例如：分离苯和环己烷例如：分离苯和环己烷 苯 80.1 弱极性 环己烷 80.7 非极性沸点极性b.p小稍有差别26非极性固定液很难分离非极性固定液很难分离中等极性固定液中等极性固定液邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 t tR R苯苯1.5t1.5tR R环己烷环己烷强极性固定液（氢键型）强极性固定液（氢键型）聚乙二醇聚乙二醇400 400 t tR R苯苯3.9t3.9tR R环己烷环己烷，氧二丙腈氧二丙腈 t tR R苯苯

11、6.3t6.3tR R环己烷环己烷27对难对难分离的样品采用混合固定分离的样品采用混合固定液液对难分离的样品用混合固定液，调节比例对难分离的样品用混合固定液，调节比例注意：要考虑最高和最低使用温度。最注意：要考虑最高和最低使用温度。最高使用温度要比混合固定液的沸点低高使用温度要比混合固定液的沸点低150200。一般固定液在一般固定液在P68.66Pa(0.5mmHg)时固时固定液流失，影响柱寿命及数据稳定性。定液流失，影响柱寿命及数据稳定性。28(二二)载体载体作用：作用：GSC 载体本身是固定相载体本身是固定相 GLC 仅作为液相的支持体仅作为液相的支持体 29要求：要求：1.=A/m 大，

12、具多孔性且孔径均大，具多孔性且孔径均匀分布匀分布2.化学惰性和固定液间有较强吸引力化学惰性和固定液间有较强吸引力3.颗粒大小均匀颗粒大小均匀4.有一定的机械强度有一定的机械强度5.热稳定性好热稳定性好30分类分类硅藻土型硅藻土型非硅藻土型非硅藻土型红色担体红色担体(非极性非极性)白色担体白色担体(极性极性)多孔多孔无孔无孔GDX多孔玻璃多孔玻璃多孔硅珠多孔硅珠氟氟载体载体洗涤剂洗涤剂玻璃微珠、素瓷玻璃微珠、素瓷31硅藻土载体的预处理硅藻土载体的预处理酸洗法酸洗法碱洗法碱洗法硅烷化法硅烷化法32二、固体固定相二、固体固定相l吸附剂吸附剂l分子筛分子筛l高分子多孔微球高分子多孔微球 33第第4 4

13、节节 气相色谱仪气相色谱仪l气路系统气路系统l进样系统进样系统l分离系统分离系统l检测系统检测系统l温控系统温控系统l数据处理系统数据处理系统34气路系统气路系统l起源起源l净化器净化器l气流控制装置气流控制装置35进样系统进样系统l样品导入装置样品导入装置l进样口进样口36分离系统分离系统l色谱柱色谱柱l柱箱柱箱37 色谱柱分类色谱柱分类(1)(1)按柱体分类按柱体分类(2)(2)按固定相分类按固定相分类(3)(3)据柱管粗细分类据柱管粗细分类38金属柱金属柱玻璃柱玻璃柱聚四氟乙烯聚四氟乙烯U形形螺旋型螺旋型直型直型形状形状柱体柱体(1)按柱体分类按柱体分类39(2)按固定相分类按固定相分类

14、气固色谱柱气固色谱柱固体固体(吸附剂吸附剂)固定相固定相 缺点：峰拖尾严重、重现差、缺点：峰拖尾严重、重现差、应用范围少。应用范围少。气液色谱柱气液色谱柱 液体固定相液体固定相40(3)据柱管粗细分类据柱管粗细分类填充柱填充柱分析用：直径分析用：直径26mm，长，长16m，粒径粒径80100目目制备用：直径制备用：直径6500mm，长，长2 6m，粒径粒径20目目毛细管柱毛细管柱直径：直径：0.050.53mm，柱长几十柱长几十 至几百米至几百米41 涂壁开口柱涂壁开口柱 WCOT空心毛细管柱空心毛细管柱 多孔层开口柱多孔层开口柱 PLOT 涂膜薄层开口柱涂膜薄层开口柱 SCOT填充毛细管柱填

15、充毛细管柱毛细管柱分类毛细管柱分类42检测系统检测系统 检测器能连续地监测从色检测器能连续地监测从色谱柱馏出的气体组成的变化，谱柱馏出的气体组成的变化，并把这种变化通过不同的方式并把这种变化通过不同的方式转变为可测量的电信号，通过转变为可测量的电信号，通过对电信号的处理，可获得色谱对电信号的处理，可获得色谱分析的定量和定性结果。分析的定量和定性结果。43（一）检测器的分类（一）检测器的分类1.按对信号统计方式分按对信号统计方式分2.按响应特征分按响应特征分3.按检测物质分按检测物质分4.按对组分的破坏性分按对组分的破坏性分4444 1.按对信号统计方式分按对信号统计方式分积分式积分式 显示的信

16、号是组分随时间显示的信号是组分随时间的积累量，可直接得出组分的含量。的积累量，可直接得出组分的含量。通常用来连续测定色谱柱后流出物通常用来连续测定色谱柱后流出物的总量。的总量。微分式微分式 显示的信号是组分随时间显示的信号是组分随时间的瞬时量的变化，曲线上的各点表的瞬时量的变化，曲线上的各点表示该瞬时间某组分的量，整个峰面示该瞬时间某组分的量，整个峰面积才表明某组分的总量。积才表明某组分的总量。45452.按响应特征分按响应特征分浓度型浓度型 检测组分浓度的瞬时变检测组分浓度的瞬时变化，响应信号取决于载气中信化，响应信号取决于载气中信号浓度。如号浓度。如:TCD、ECD质量型质量型 检测组分进

17、入检测器的检测组分进入检测器的质量流速变化，如质量流速变化，如:FID、FPD46463.按检测物质分按检测物质分通用型通用型 如如TCD、MS、IR选择型选择型 如如ECD47474.按对组分的破坏性分按对组分的破坏性分 破坏性破坏性 如如FID非破坏性非破坏性 如如TCD4848（二）对检测器的要求（二）对检测器的要求主要：主要：准确准确 a.a.足够的灵敏度足够的灵敏度 b.b.线性范围宽线性范围宽 c.c.最小检测量低最小检测量低 d.d.稳定性好稳定性好及时、连续及时、连续 a.a.死体积小死体积小 b.b.响应迅速响应迅速49次要：次要：造价低廉、使用方便造价低廉、使用方便抗干扰或

18、能确定特种官能团抗干扰或能确定特种官能团通用型检测器要求适用范围广；通用型检测器要求适用范围广；选择型检测器要求选择性好。选择型检测器要求选择性好。50（三）常用的检测器（三）常用的检测器热导检测器（热导检测器（TCD）氢火焰检测器（氢火焰检测器（FID）电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECD）5151 一）热导检测器一）热导检测器(TCD）1.检测依据检测依据2.适用对象适用对象3.结构及工作原理结构及工作原理4.优点和优点和缺点缺点5.影响因素影响因素6.使用注意事项使用注意事项5252 1.1.检测依据：检测依据：不同的组分有与载气不同的不同的组分有与载气不同的热导系数，从而可检测出组热

19、导系数，从而可检测出组分的浓度变化分的浓度变化.2.2.适用对象：适用对象：无机气体和有机物无机气体和有机物53 3.结构及工作原理结构及工作原理1）热导检测器构件热导检测器构件2 2）热导检测器结构示意图）热导检测器结构示意图3 3）热导检测器工作原理）热导检测器工作原理5454 1）热导检测器构件热导检测器构件l热导池：热导池：在一块不锈钢块上钻上孔在一块不锈钢块上钻上孔道，装入热敏元件（热丝）构成。道，装入热敏元件（热丝）构成。l热敏元件：热敏元件：电阻随温度的升高而增电阻随温度的升高而增大，并且具有较大的温度系数，常大，并且具有较大的温度系数，常用钨丝或铼钨丝。用钨丝或铼钨丝。l钨丝的

20、电阻温度系数为：钨丝的电阻温度系数为：6.5103欧欧/（欧（欧度）。度）。55 l双臂热导池：将两个材质和电阻相双臂热导池：将两个材质和电阻相同的热敏元件，装入一个双腔的池同的热敏元件，装入一个双腔的池体中构成。体中构成。l测量臂：连接在色谱柱之后的一臂。测量臂：连接在色谱柱之后的一臂。电阻电阻R1l参考臂：连接在色谱柱之前，只通参考臂：连接在色谱柱之前，只通载气的一臂。电阻载气的一臂。电阻R2lR1、R2与两个阻值相等的固定电阻与两个阻值相等的固定电阻R3、R4组成桥式电路（惠斯敦电桥）组成桥式电路（惠斯敦电桥）。562 2）热导检测器结构示意图）热导检测器结构示意图57 3 3）热导检测

21、器工作原理）热导检测器工作原理l当载气以恒定的速度通入电导池，当载气以恒定的速度通入电导池，并以恒定的电压给热导池通电时，并以恒定的电压给热导池通电时，热丝温度升高。热丝温度升高。l所产生的热量主要经载气由热传所产生的热量主要经载气由热传导方式传给温度低于热丝的池体；导方式传给温度低于热丝的池体；其余部分由载气的其余部分由载气的“强制强制”对流对流所带走；热辐射散失的热量较小，所带走；热辐射散失的热量较小，可忽略不计。可忽略不计。58 l当热量的产生与散失建立热动平衡后，当热量的产生与散失建立热动平衡后，热丝的温度恒定。若测量臂无样品气热丝的温度恒定。若测量臂无样品气体通过，即只通载气时，两个

22、热丝的体通过，即只通载气时，两个热丝的温度相等，温度相等，R1=R2。l根据惠斯敦电桥原理：根据惠斯敦电桥原理：R1/R2=R3/R4 VAB=0 检流计检流计G中无电流通过（中无电流通过（IG=0），检流计指针），检流计指针停在零点。停在零点。59 l当样品经色谱柱分离后，某组分被当样品经色谱柱分离后，某组分被载气带入测量臂时，若组分与载气载气带入测量臂时，若组分与载气的热导率不等，则测量臂的热动平的热导率不等，则测量臂的热动平衡被破坏，热丝的温度将改变。衡被破坏，热丝的温度将改变。l若组分的热导率小于载气的热导率，若组分的热导率小于载气的热导率，则热传导散热减少，热丝温度升高，则热传导散热

23、减少，热丝温度升高，电阻电阻R1增大。增大。60 lR1R2；R1/R2R3/R4；VAB0；IG0，检流计指针偏转。，检流计指针偏转。l当组分完全通过测量臂后，指针又恢当组分完全通过测量臂后，指针又恢复至零点。复至零点。l用记录器（电子毫伏计）代替检流计，用记录器（电子毫伏计）代替检流计，则可记录则可记录mV-t曲线曲线，即，即色谱流出曲色谱流出曲线线。61 l VAB的大小决定于组分与载气的的大小决定于组分与载气的热导率之差，以及组分在载气中热导率之差，以及组分在载气中之浓度。之浓度。l在载气与组分一定时，峰高在载气与组分一定时，峰高（VAB）与组分在载气中的浓度）与组分在载气中的浓度成正

24、比。成正比。62 l四臂热导池四臂热导池：将电桥上两个：将电桥上两个固定电阻（固定电阻（R3、R4）也换成）也换成热敏元件则构成。热敏元件则构成。l灵敏度在同样条件下是双臂灵敏度在同样条件下是双臂热导池的两倍。热导池的两倍。63 4.4.优点和缺点优点和缺点优点：优点：结构简单，结构简单，测量范围广测量范围广 稳定性好稳定性好 线性范围宽线性范围宽 样品不被破坏样品不被破坏缺点：缺点：灵敏度偏低灵敏度偏低64 5.影响因素影响因素（1）载气性质）载气性质（2）检测器温度）检测器温度6565（1）载气性质）载气性质lTCD的灵敏度取决于的灵敏度取决于 载气载气 载气组分载气组分 增大，信号增大，

25、灵敏度变大增大，信号增大，灵敏度变大l常用常用H2（22.36）或或He（17.42）作为载气。）作为载气。lN2（3.14）较小，灵敏度小。较小，灵敏度小。l当当样品样品 N2时，图谱会出现倒峰。时，图谱会出现倒峰。66（2）检测器温度）检测器温度l灵敏度灵敏度 T 3/2，T T热丝热丝T池体池体 l 热导池温度上升，灵敏度降低热导池温度上升，灵敏度降低l但若热导池温度过低，组分冷但若热导池温度过低，组分冷凝，污染池体。所以凝，污染池体。所以T检检T柱柱能能满足灵敏度即可。满足灵敏度即可。67 二）氢火焰离子化检测器二）氢火焰离子化检测器（FID）1.检测依据检测依据 2.适用对象适用对象

26、 3.结构及工作原理结构及工作原理 4.优点优点 5.缺点缺点 6.使用注意事项使用注意事项6868 1 1、依据：、依据：利用有机物在氢焰的作用下，化利用有机物在氢焰的作用下，化学电离而形成离子流，通过测定学电离而形成离子流，通过测定离子流强度进行检测。离子流强度进行检测。2 2、应用：、应用：能在氢焰中离子化的绝大多数有能在氢焰中离子化的绝大多数有机物机物。69 3.结构及工作原理结构及工作原理1）氢火焰检测器构件氢火焰检测器构件2 2）氢火焰检测器结构示意图）氢火焰检测器结构示意图3 3）氢火焰检测器工作原理）氢火焰检测器工作原理7070 1）氢火焰检测器构件氢火焰检测器构件l收集极（阳

27、极）收集极（阳极）l极化环（阴极）极化环（阴极）l点火线圈组成点火线圈组成 712 2）氢火焰检测器结构示意图）氢火焰检测器结构示意图72 3 3）氢火焰检测器工作原理）氢火焰检测器工作原理l基于有机化合物进入氢火焰，在燃烧过基于有机化合物进入氢火焰，在燃烧过程中直接或间接产生离子。程中直接或间接产生离子。l检测器的收集极与极化环间加有电压，检测器的收集极与极化环间加有电压，使离子在收集极与极化环间作定向流动使离子在收集极与极化环间作定向流动而形成离子流。而形成离子流。l离子流强度与进入检测器中组分的量及离子流强度与进入检测器中组分的量及分子中的含碳量有关，在组分一定时，分子中的含碳量有关，在

28、组分一定时，测定电流（离子流）强度可对物质进行测定电流（离子流）强度可对物质进行定量。经放大器放大后由记录器记录电定量。经放大器放大后由记录器记录电压随时间的变化，得到色谱曲线。压随时间的变化，得到色谱曲线。734、优点、优点a.灵敏度高灵敏度高 b.响应迅速响应迅速c.线性范围宽线性范围宽d.对对T不敏感，可作梯度洗脱检测器不敏感，可作梯度洗脱检测器e.操作稳定，特别适合与毛细管柱配操作稳定，特别适合与毛细管柱配合进行快速痕量分析。合进行快速痕量分析。f.易于清扫易于清扫745.缺缺 点点对稀有气体、对稀有气体、O2、N2、CO2等等无信号。无信号。对含对含N、S、P等分子量大的有等分子量大

29、的有机物信号低。机物信号低。75 三）电子捕获检测器三）电子捕获检测器（ECD）1.检测依据检测依据 2.结构及工作原理结构及工作原理 3.应用应用 4.优点优点 5.缺点缺点 6.使用注意事项使用注意事项7676 1 1、依据、依据 在放射性物质辐射线的作用下，在放射性物质辐射线的作用下，间接使组分导电，形成离子流，间接使组分导电，形成离子流，通过测定离子流来确定组分浓度。通过测定离子流来确定组分浓度。77 2.结构及工作原理结构及工作原理1）电子捕获检测器构件电子捕获检测器构件2 2）电子捕获检测器结构示意图）电子捕获检测器结构示意图3 3）电子捕获检测器工作原理）电子捕获检测器工作原理7

30、878 1）电子捕获检测器构件电子捕获检测器构件l类型：放射性和非放射性类型：放射性和非放射性l放射性检测器放射性检测器：内有一个圆筒状：内有一个圆筒状放射源，放射源贴在阴极壁上，放射源，放射源贴在阴极壁上，内腔中央的不锈钢棒作正极，在内腔中央的不锈钢棒作正极，在两极间施加直接或脉冲电压。两极间施加直接或脉冲电压。792 2）电子捕获检测器结构示意图）电子捕获检测器结构示意图80 3 3）电子捕获检测器工作原理）电子捕获检测器工作原理l放射源不断放射出放射源不断放射出粒子，即初级粒子，即初级电子。当载气（电子。当载气（Ar或或N2）分子进入）分子进入内腔时，不断受到内腔时，不断受到粒子轰击而离

31、子粒子轰击而离子化，形成次级电子和正离子。化，形成次级电子和正离子。l在电场的作用下，初级和次级电子在电场的作用下，初级和次级电子一齐向阳极运动，并为阳极所收集，一齐向阳极运动，并为阳极所收集，产生约产生约109108A的基始电流（基的基始电流（基流），在记录器上产生一条平直的流），在记录器上产生一条平直的基线。基线。81l当电负性组分进入检测器时，立即当电负性组分进入检测器时，立即捕获这些电子，结果使基线下降，捕获这些电子，结果使基线下降，产生信号。在一定浓度范围内，响产生信号。在一定浓度范围内，响应信号强度与组分浓度应信号强度与组分浓度C之间的关之间的关系为：系为：l式中式中Ie为信号电流

32、，为信号电流，I0为基流，为基流，K为为检测器常数，检测器常数，A为组分的电子吸收为组分的电子吸收系数，它与组分的性质有关。系数，它与组分的性质有关。82捕获机理可用以下反应式表示捕获机理可用以下反应式表示83l3、应用、应用电负性组分、卤素、电负性组分、卤素、O、S、N、P、金属等有机物，适用于农残、金属等有机物，适用于农残、环保、医药。环保、医药。844 4、优点、优点灵敏度高、选择性强灵敏度高、选择性强5 5、缺点、缺点线性范围窄线性范围窄85 6.6.使用注意事项使用注意事项 （1）组分的电子吸收系数大，灵敏度大。）组分的电子吸收系数大，灵敏度大。（2）组分中通入）组分中通入510的的

33、CH4或或CO2等淬灭等淬灭性气体，与载气混合可降低电子能量（性气体，与载气混合可降低电子能量（E），），使易被组分捕获，灵敏度增大。使易被组分捕获，灵敏度增大。（3）3H 的的T（200）较低，灵敏度高；而）较低，灵敏度高；而63Ni 的的T较高，（较高，（300 左右），使得灵敏度左右），使得灵敏度降低。降低。（4）放射源的放空问题。）放射源的放空问题。（5）控制固定液的流失。用过一段时间后应检）控制固定液的流失。用过一段时间后应检查离子源的量，查离子源的量，因为同位素会自动衰减。因为同位素会自动衰减。86（四）检测器的性能指标及要求（四）检测器的性能指标及要求对检测器性能的要求：对检测器

34、性能的要求：灵敏度高灵敏度高稳定性好，噪音低稳定性好，噪音低线性范围宽线性范围宽死体积小，相应快死体积小，相应快87性能指标性能指标l噪音（噪音（N）和漂移（和漂移（d）l灵敏度（灵敏度（S）l检测限（检测限（D、M）l线性范围线性范围88基线噪音：基线噪音：由于各种因素引起由于各种因素引起的基线波动信号，可以用于检的基线波动信号，可以用于检出限的计算。出限的计算。89 基线漂移：基线漂移：基线随时间定基线随时间定向的缓慢变化。向的缓慢变化。90灵敏度灵敏度响应值、应答值响应值、应答值浓度型检测器（浓度型检测器（Sc）质量型检测器（质量型检测器（Sm）91检出限检出限 在在检检测测器器恰恰能能

35、产产生生二二倍倍于于噪噪声声信信号号时时的的单单位位时时间间（单单位位：S S）内内引引入入检检测测器器的的样样品品量量，或或单单位位体体积积载气中所含的样品量。载气中所含的样品量。检测限越小，检测器的性能越好。检测限越小，检测器的性能越好。92浓度型检测器的检出限浓度型检测器的检出限:Dc=2RN/Sc 物理意义：每毫升载气中含有物理意义：每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信号的恰好能产生二倍于噪声信号的溶质毫克数。溶质毫克数。93 质量型检测器的检出限：质量型检测器的检出限：Dm=2RN/Sm物理意义：每秒通过的溶质克物理意义：每秒通过的溶质克数，恰好产生二倍于噪声的数，恰好产生二倍于噪

36、声的信号。信号。94 线性范围线性范围l指信号与被测物质浓度的关系呈指信号与被测物质浓度的关系呈线性时，最大允许进样量与最小线性时，最大允许进样量与最小检测量之比。检测量之比。l此值反应检测器对样品浓度的适此值反应检测器对样品浓度的适应性，线性范围宽，表示不论是应性，线性范围宽，表示不论是大量或微量组分检测器都能准确大量或微量组分检测器都能准确地测定出来。地测定出来。95第第5节节 分离条件的选择分离条件的选择l主要依据主要依据:分离度方程分离度方程 速率理论速率理论96l分离度分离度97色谱分离方程式色谱分离方程式a b ca为柱效项，为柱效项，b为柱选择项，为柱选择项，c为柱容量项为柱容量

37、项98速率理论速率理论Van Deemter方程方程速率方程速率方程色谱过程动力学速率理论色谱过程动力学速率理论涡流扩散项涡流扩散项 分子扩散项分子扩散项 传质阻力项传质阻力项99速率方程对于分离条件的选择具有速率方程对于分离条件的选择具有指导意义，可以说明：指导意义，可以说明：色谱柱填充色谱柱填充均匀程度、担体粒度、均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温载气种类、载气流速、柱温和和固定固定液膜厚度对柱效、峰扩张液膜厚度对柱效、峰扩张的影响的影响.100提高柱效的措施提高柱效的措施(1)颗粒直径颗粒直径(2)载气流速载气流速(3)载气种类载气种类(4)固定相的选择固定相的选择(5)固定相

38、的量固定相的量(6)柱温柱温101 (1)颗粒直径：颗粒直径：影响影响A项项即涡流扩散项。即涡流扩散项。颗粒直径小而均匀，使颗粒直径小而均匀，使A项影响减少。项影响减少。空心毛细管柱，空心毛细管柱，A项可忽略。项可忽略。102 (2)载气流速：载气流速：影响影响B项和项和C项项分子纵向扩散项和传质阻力项。分子纵向扩散项和传质阻力项。载气流速存在最佳流速，但实际工作载气流速存在最佳流速，但实际工作常用实用流速，可以缩短分析时间。常用实用流速，可以缩短分析时间。103(3)载气种类：载气种类：l主要影响主要影响B项和项和C项。项。l当用填充柱且当用填充柱且载气流速较低载气流速较低时，宜选时，宜选用

39、用分子量较大的载气分子量较大的载气，可，可降低组分降低组分在在流动相（即载气）中的流动相（即载气）中的扩散系数扩散系数从而从而降低分子纵向扩散项降低分子纵向扩散项；l若要若要提高分析速度或载气流速较高提高分析速度或载气流速较高时，时，宜选用宜选用分子量较小的载气分子量较小的载气，可缩短分，可缩短分析时间并析时间并减少传质阻力项减少传质阻力项。104 (4)固定相的选择：固定相的选择：宜选用粘度宜选用粘度小的固定液，并对样小的固定液，并对样品有较好的溶解度，且应使不同组品有较好的溶解度，且应使不同组分溶解度不同。分溶解度不同。105(5)固定相的量：固定相的量：在全部覆盖载体表面的基础上，在全部

40、覆盖载体表面的基础上，尽可能选用较低的固定液配比，尽可能选用较低的固定液配比，可以保证较快的分析速度。可以保证较快的分析速度。106(6)柱温：柱温：l柱温是改善分离的重要参数。柱温是改善分离的重要参数。l主要影响主要影响B项和项和C项。项。l温度高可以升高固定液的扩散系数，温度高可以升高固定液的扩散系数，但会降低分配系数。但会降低分配系数。l综合考虑各方面因素，为满足分离的综合考虑各方面因素，为满足分离的要求，可选用较低的柱温，以改善分要求，可选用较低的柱温，以改善分离，但会造成分析时间延长。离，但会造成分析时间延长。107l载气的选择载气的选择l色谱柱的选择色谱柱的选择l柱温的选择柱温的选

41、择l其他条件的选择其他条件的选择分离操作条件的选择分离操作条件的选择108 流动相载气（流动相载气（carrier gas)作用：作用：推动样品沿柱方向运动，为样推动样品沿柱方向运动，为样 品提供相空间。品提供相空间。要求要求：化学上惰性。：化学上惰性。常用载气常用载气：He，H2，N2，Ar。109载气的选择载气的选择峰扩张、柱压降、检测器的灵敏度峰扩张、柱压降、检测器的灵敏度低线速时，宜用低线速时，宜用氮气氮气为载气为载气(Dg小小)；高线速时宜用高线速时宜用氢气氢气(粘度小粘度小)；色谱柱较长时，在柱内产生较大的压力色谱柱较长时，在柱内产生较大的压力降，此时采用粘度低的降，此时采用粘度低

42、的氢气氢气较合适。较合适。据其对检测器的灵敏度。据其对检测器的灵敏度。110色谱柱的选择色谱柱的选择主要是选择固定相和柱长。主要是选择固定相和柱长。固定相选择需注意两个方面：固定相选择需注意两个方面：极性及最高使用温度。柱温不能超过最高极性及最高使用温度。柱温不能超过最高使用温度使用温度 。按相似性原则和主要差别选择固定相。按相似性原则和主要差别选择固定相。柱长加长能增加塔板数柱长加长能增加塔板数n n，使分离度提高。使分离度提高。111柱温的选择柱温的选择 使物质对分离，以保留时间适使物质对分离，以保留时间适宜及不拖尾为度。宜及不拖尾为度。恒温恒温 程序升温程序升温112其他条件的选择其他条

43、件的选择l气化室温度气化室温度l检测室温度检测室温度l进样量进样量 113 第第6 6节节 定性分析定性分析l定性依据定性依据l定性方法定性方法114 气相色谱目的：气相色谱目的：已知已知 易易 定性定性 分离分离 分析分析 未知未知 难难 定量定量单纯色谱分析定性不是强项单纯色谱分析定性不是强项115 定性依据：定性依据：根据保留值根据保留值应用化学反应或物理吸附定性应用化学反应或物理吸附定性利用选择性检测器定性利用选择性检测器定性通过与其它检测器通过与其它检测器联用联用116 l定性方法定性方法一、利用保留值定性一、利用保留值定性二、利用化学反应或物理吸附二、利用化学反应或物理吸附三、利用

44、选择性检测器定性三、利用选择性检测器定性四、两谱联用定性四、两谱联用定性117 一、利用保留值定性一、利用保留值定性1.已知物对照法已知物对照法2.利用相对保留值定性利用相对保留值定性3.利用保留指数定性利用保留指数定性118 1.已知物对照法已知物对照法 tR、tR、VR、VRl在相同固定相和操作条件下，分在相同固定相和操作条件下，分别测出已知物和未知物的保留值。别测出已知物和未知物的保留值。吻合则可判断未知组分可能是该吻合则可判断未知组分可能是该已知物。已知物。l前提：前提：必须有标准品必须有标准品 对样品组分有一定了解对样品组分有一定了解119120 2.利用相对保留值定性利用相对保留值

45、定性l优点：优点：只决定于组分的性质、只决定于组分的性质、柱温、固定液的性质，可抵消柱温、固定液的性质，可抵消某些操作因素的影响。某些操作因素的影响。l缺点：缺点：难以找到一个通用的标难以找到一个通用的标准物。准物。121步骤：步骤：查手册，定标准物查手册，定标准物实验测定实验测定与手册比较与手册比较122 l例：例：已知组分已知组分A、B、C、D、E和非滞和非滞留组分的保留值分别为：留组分的保留值分别为：A B C D E 非滞留非滞留 25.5 35.6 42.4 56.2 62.7 5.0这些组分在另一根柱子（只有固定液与这些组分在另一根柱子（只有固定液与柱温与前柱相同）上的保留值为：柱

46、温与前柱相同）上的保留值为：A B C D E 非滞留非滞留 78.0 7.0问问65.1个单位的组分是个单位的组分是A吗？吗？123 l解：只要柱温与固定液不变，即使其它解：只要柱温与固定液不变，即使其它条件改变，条件改变，不变。不变。l第一根色谱柱：第一根色谱柱：lA,C(25.55.0)/(42.45.0)=0.548lB,C=(35.65.0)/(42.45.0)=0.818lD,C=(56.25.0)/(42.45.0)=1.37lE,C=(62.75.0)/(42.45.0)=1.54l第二根色谱柱：第二根色谱柱：lX,C=(65.17.0)/(78.07.0)=0.818l 65

47、.1的组分是的组分是B而不是而不是A。124 3.利用保留指数定性利用保留指数定性l保留指数又称保留指数又称Kovasts指数，指数，把物质的保留行为用邻近的两把物质的保留行为用邻近的两个正构烷烃来标定，并以均一个正构烷烃来标定，并以均一标度表示。标度表示。125l依据依据I只与固定相和温度有关，只要只与固定相和温度有关，只要两者保持相同在任何仪器及相两者保持相同在任何仪器及相同液相制备的任何柱上，在相同液相制备的任何柱上，在相同温度测得的同温度测得的I应相同。应相同。126二、利用化学反应或物理吸附二、利用化学反应或物理吸附柱前预处理柱前预处理柱后化学反应定性柱后化学反应定性例如：官能团的分

48、类定性例如：官能团的分类定性 柱后尾气进行化学反应定性柱后尾气进行化学反应定性127三、利用选择性检测器定性ECD 卤素卤素、O、S、P、电负性组分电负性组分FPD S、PAFID N、P128四、两谱联用定性GC IR、UVMS 联用联用NMR 分离手段分离手段 定性工具定性工具129 第七节第七节 定量方法定量方法一、定量校正因子一、定量校正因子二、二、定量分析方法定量分析方法130 定量依据：定量依据：在一定操作条件下，被分析物质在一定操作条件下，被分析物质的重量的重量mi与检测器上产生的信号与检测器上产生的信号（峰面积或峰高）成正比。（峰面积或峰高）成正比。mifiAi 或或mifih

49、i131一、峰面积的计算一、峰面积的计算1.峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 对称峰对称峰2.峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法 不对称峰不对称峰3.自动求积法自动求积法132132 二、定量校正因子二、定量校正因子 因为各物质在同一检测器上响应不因为各物质在同一检测器上响应不同同(A1/A2m1/m2)，所以引入定量，所以引入定量校正因子的概念，使校正后的峰面校正因子的概念，使校正后的峰面积可以定量地代表物质的量。积可以定量地代表物质的量。1、绝对校正因子、绝对校正因子fi2、相对校正因子、相对校正因子fi133133 1、绝对校正因子、绝对校正因子fi定义：定义：fimi/Ai 物理意义：物理意

50、义：单位峰面积所代表的物质量。单位峰面积所代表的物质量。缺点：缺点：需准确知道进样量，较困难。需准确知道进样量，较困难。134134 2、相对校正因子、相对校正因子fi fi mi/Ai i 样品样品fi fs ms/As s 内标物内标物 将其它物质峰面积都校正成相当于将其它物质峰面积都校正成相当于这个内标物的峰面积。后用校正的这个内标物的峰面积。后用校正的峰面积来计算物质的含量。峰面积来计算物质的含量。135定量校正因子测定定量校正因子测定一般来说，某些常用物质的一般来说，某些常用物质的可从色谱手册查得，亦可从可从色谱手册查得，亦可从实验中求得。实验中求得。TCD用用苯，苯，FID用用正庚