物理化学第四章 多组分系统热力学2.ppt

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1、Thermodynamicsofmulti-componentsystems第四章第四章多组分系统热力学多组分系统热力学4.1偏摩尔量偏摩尔量(Partialmolarquantities)1.多组分多相系统的特点多组分多相系统的特点a.在相变和化学反应中在相变和化学反应中,系统系统的组成和各组分的数量是可变的组成和各组分的数量是可变的的(对其中的一相而言对其中的一相而言,可看作可看作开放系统开放系统)C2H5OH(B)和和H2O(A)混合时的体积变化混合时的体积变化wB%VA*/cm3VB*/cm3(VA*+VB*)/cm3V/cm32025.3490.36103.03101.844050.

2、6860.24110.92106.936076.0240.16116.18112.2280101.3620.08121.44118.56b.系统的广度性质并不等于各纯组分的该性系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和质之和c.确定系统状态的独立变量数多于三个确定系统状态的独立变量数多于三个2.偏摩尔量偏摩尔量Partialmolarquantities对一个处于对一个处于热平衡热平衡和和力平衡力平衡的均相均相系统，广延系统，广延性质性质X（V、U、H、S、A、G）(1)定义式定义式Definition定义定义:在温度、压力及除了组分在温度、压力及除了组分B以外其他各组分以外其他各组分的物质的

3、量均不变的条件下，广延量的物质的量均不变的条件下，广延量X（V、U、H、S、A、G）随组分随组分B物质的量物质的量nB的变的变化率化率XB称为组分称为组分B的偏摩尔量。的偏摩尔量。偏摩尔体积偏摩尔体积:偏摩尔焓偏摩尔焓偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔亥氏函数偏摩尔亥氏函数偏摩尔吉氏函数偏摩尔吉氏函数偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义:VxBnB在指定状态下在指定状态下,在在等温等温、等压等压、其它组分的量其它组分的量都不变的条件下（即都不变的条件下（即浓浓度不变度不变），v随随nB的变化的变化率。率。也可看作是在也可看作是在等温等压等温等压的条下，的条下，（1）在）在无限无

4、限大的系统中加入大的系统中加入1mol的的B所引起系统体积的变化量；所引起系统体积的变化量；（2）在有限的系统中）在有限的系统中,加入加入dnBmol的的B所引起系统体积的变化量；所引起系统体积的变化量；两种说法的前提是两种说法的前提是:保持浓度不变保持浓度不变.对单组分系统对单组分系统注意：a、注意：注意：1、只要恒温恒压条件下才有偏摩尔量；、只要恒温恒压条件下才有偏摩尔量；B2、X必须是广延性质；必须是广延性质；c、3、XB是强度性质；是强度性质；D4、XB随着随着T、P和组成的浓度变化而变化。和组成的浓度变化而变化。zzT，P一定时，一定时，dXT。P=XBdnB按一定的浓度比，加入按一

5、定的浓度比，加入A、B物质物质dX=XAdnA+XBdnBX=XAnA+XBnB多种物质多种物质X=nBXB2.偏摩尔量的偏摩尔量的集合公式集合公式公式公式如：V=VAnA+VBnB3.Gibbs-Duhemsequation在等温等压条件下在等温等压条件下，对集合公式取微分对集合公式取微分两式相比较两式相比较对二组分系统：对二组分系统：恒温恒压时恒温恒压时,若一组分偏摩尔量增加若一组分偏摩尔量增加,则则另一组分偏摩尔量必定减少。减少和增另一组分偏摩尔量必定减少。减少和增加的比例与两组分摩尔分数成正比。加的比例与两组分摩尔分数成正比。3.偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定Determinationo

6、fpartialmolarquantities(1)切线法切线法(2)解析法解析法：如能从实验或理论得到方程如能从实验或理论得到方程例例题题：25，有有物物质质的的量量分分数数为为0.4的的甲甲醇醇水水溶溶液液，若若往往大大量量的的此此溶溶液液中中加加入入1.00mol的的水水，溶溶液液体体积积增增加加17.35ml，往往大大量量的的此此溶溶液液中中加加入入1.00mol的的甲甲醇醇，溶溶液液体体积积增增加加39.01ml，试试计计算算0.4mol的的甲甲醇醇及及0.6mol的的水水混混合合成成溶溶液液时时，体体积积为为若若干干？混混合合过过程程体体积积变变化化为为多多少少？已已知知25时甲醇

7、和水的密度分别为时甲醇和水的密度分别为0.7911gml-1及及0.9971gml-1。解：已知解：已知V水水=17.35ml；V甲甲=39.01ml；n水水=0.6mol；n甲甲=0.4mol混合后：混合后：V=（0.617.35+0.439.01）ml=26.01ml混合前混合前V*=（320.4/0.7911+180.6/0.9971）ml=27.01mlV=V-V*=（26.01-27.01）ml=-1.00ml4.2化学势（化学势（Chemicalpotential）1.化学势化学势Chemicalpotential定义定义Define:iscalledchemicalpotenti

8、alofcomponentB若若dnB=0则为封闭系统则为封闭系统若令若令:Define:化学势是决定物化学势是决定物质传递方向和质传递方向和限度的强度因素。限度的强度因素。开放系统的热力学基本关系式开放系统的热力学基本关系式Discussion:B是强度性质。是强度性质。在给定的状态下：在给定的状态下：适用条件适用条件:处于热平衡热平衡和力平衡力平衡的,没有非体没有非体积功积功的均相均相系统2.化学势的应用化学势的应用P外在等温等压条件下在等温等压条件下若有若有dnB的物质的物质B由由相转相转移到移到相相dnB若BB,则dG0,上述过程可自动发生上述过程可自动发生若B=B,则dG=0,上述过

9、程为可逆过程上述过程为可逆过程即两相处于平衡状态即两相处于平衡状态若BB,则dG0,上述过程为不可能发上述过程为不可能发生的过程生的过程结论结论:在多相系统中,物质总是自动地从化学势高的相流向化学势低的相多组分多相系统的平衡条件多组分多相系统的平衡条件:问题问题:1、偏摩尔量和化学势有何区别偏摩尔量和化学势有何区别?问题问题:2、下述各量中哪些是偏摩尔量？哪些是化学势下述各量中哪些是偏摩尔量？哪些是化学势?3、A物质在物质在相和相和相的化学势分别为相的化学势分别为和和，若发生，若发生A物质从物质从相自发地向相自发地向相迁移，则两相迁移，则两者的关系是怎样？者的关系是怎样？4、比较水在以下各状态

10、时的化学势大小：、比较水在以下各状态时的化学势大小：（1）100，101.325KPa液态水的化学势液态水的化学势1；（2）100，101.325KPa气态水的化学势气态水的化学势2；（3）100，202.65KPa液态水的化学势液态水的化学势3；（4）100，202.65KPa气态水的化学势气态水的化学势4；4.3气体的化学势气体的化学势ChemicalPotentialofGas1.理想气体的化学势理想气体的化学势(1)纯的理想气体纯的理想气体Pureidealgas当混合气与纯气体当混合气与纯气体B平衡时平衡时(2)理想气体混合物理想气体混合物pB:混合气体中某组分混合气体中某组分B的分

11、压的分压ThepartialpressureofgasBinthemixture.B(T):在在混合气体相同温度混合气体相同温度T和和标准压力标准压力p条条件下纯组分件下纯组分B的化学势的化学势（ThechemicalpotentialofpureidealgasBatthetemperatureTofmixtureandstandardpressurep.）(假想态假想态)2.真实气体的化学势真实气体的化学势（1）纯的真实气体）纯的真实气体规定其标准态为规定其标准态为T、P时假想纯态理想气体，时假想纯态理想气体，经热力学推导，得：经热力学推导，得：（2）真实气体的混合物某物质真实气体的混合物

12、某物质BfB、B、pB、p分别为气体分别为气体B在混合气中在混合气中的逸度、逸度系数、分压和混合气的总压的逸度、逸度系数、分压和混合气的总压对于纯气体对于纯气体f*=P*=f*/P对于混合物某组分对于混合物某组分fB=YBPB=PBBB=fB/PB对于理想气体混合物：对于理想气体混合物：B=1fB=YBP=PB逸度和逸度系数逸度和逸度系数定义定义为了计算方便，上式可用下式代替：为了计算方便，上式可用下式代替：4.4拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律:甘露醇水溶液的蒸汽压下降值甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K)1、拉乌尔定律、拉乌尔定律（RaoultsLaw）103xBp=(pA-pA

13、*)/Pa1.7694.0935.30712.298.81720.4812.3428.8315.8037.23定律：在稀薄溶液上方的平衡气相中定律：在稀薄溶液上方的平衡气相中,溶剂溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。在溶液中的摩尔分数的乘积。pA*:在溶液所处的温度和压力下在溶液所处的温度和压力下,纯纯溶剂的蒸汽压溶剂的蒸汽压适用于含有非电解质溶质适用于含有非电解质溶质(挥发或不挥发）的稀溶液挥发或不挥发）的稀溶液。、亨利定律亨利定律HenryslawIndilutesolution:kx:Henrysconstant.k=

14、f(T,p)定律：在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中定律：在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中,溶质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比。溶质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比。当当溶溶剂剂分分子子对对溶溶质质分分子子的的作作用用力力大大于于溶溶质质分分子子间间的作用力，则的作用力，则kXPB*当当溶溶剂剂分分子子对对溶溶质质分分子子的的作作用用力力等等于于溶溶质质分分子子间间的作用力，则的作用力，则kX=PB*亨利定律的其他形式亨利定律的其他形式 kxkbkc:Henrysconstant.k=f(T,p)使用使用Henry定律时应注意定律时应注意:(1)溶质在气相和液相中的分子形态应相同。

15、溶质在气相和液相中的分子形态应相同。若溶质在液相中有少量的缔合或离解若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则溶则溶质的浓度只算未缔合或离解的部分。质的浓度只算未缔合或离解的部分。kxkbkc（数值和单位都不同）（数值和单位都不同）(2)在压力不大时在压力不大时,对含有多种溶质的溶液对含有多种溶质的溶液,henry定律分时适用于每一种溶质定律分时适用于每一种溶质(但每种但每种溶质的亨利常数是不同的溶质的亨利常数是不同的)(3)若气相压力较高若气相压力较高,fB:溶质溶质B的蒸汽的逸度。的蒸汽的逸度。（）T不同，亨利常数也不同；不同，亨利常数也不同；在在P相同时，相同时，T，kB温度愈高或压力愈低，溶

16、液愈稀，愈符合亨利定律温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，愈符合亨利定律。、拉乌尔定律和亨利定律的对比、拉乌尔定律和亨利定律的对比pB=kxxBpA=pAxAkx,BpB*xBpABkx,ApA*拉例题：例题：P1804.4.1思考：思考：1、A、B两两气气体体单单独独在在某某一一溶溶剂剂中中溶溶解解，平平衡衡时时的的亨亨利利常常数数分分别别为为kA、kB，且且kAkB，若若达达平平衡衡时时A和和B的的平平衡衡分分压压相相同同，则溶液中两气体的浓度那个大？则溶液中两气体的浓度那个大？2、指出关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是（、指出关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是（）。）。（1）溶质在气相

17、和在溶剂中的分子状态必须相同；）溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同；（2）溶质必须是非挥发性溶质；）溶质必须是非挥发性溶质；（3）温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准确；）温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准确；（4）对于混合气体，在总压力不太大时，亨利定律能分别适）对于混合气体，在总压力不太大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，与其他气体的分压力无关。用于每一种气体，与其他气体的分压力无关。作业：作业：P209：4.7，4.8.理想液态混合物理想液态混合物 Ideal mixture of liquids(ideal solution)人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液

18、人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守拉乌尔定律。近似遵守拉乌尔定律。例如：水例如：水-重水重水同位素化合物同位素化合物d-樟脑樟脑-l-樟脑樟脑光学异构体光学异构体邻、对、间二甲苯邻、对、间二甲苯结构异构体结构异构体苯苯-甲苯甲苯甲醇甲醇-乙醇乙醇紧邻同系物紧邻同系物1、定义：、定义：任一组分在全部浓度范围内都遵守拉任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的液体混合物（溶液）称为理想液体混乌尔定律的液体混合物（溶液）称为理想液体混合物（理想溶液）合物（理想溶液）。ppA*pB*ABxBpA=pA*xAp

19、B=pB*xB(2)理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质MixingpropertiesofidealmixtureofliquidsatconstantTandp(3)理想液态混合物中组分的化学势理想液态混合物中组分的化学势Chemical potential of component B in ideal mixture of liquidsvaporIdealsolution气、液平衡时气、液平衡时如果蒸汽可视为理想气体如果蒸汽可视为理想气体为在混合物所处的温度、压为在混合物所处的温度、压力下纯液体力下纯液体B的饱和蒸汽的的饱和蒸汽的化学势，也就是在该温度、化学势，也就是在该

20、温度、压力下纯液体压力下纯液体B的化学势的化学势。：在液体混合物所处的温度和压在液体混合物所处的温度和压力下力下纯纯液体液体B的化学势。的化学势。若标准态规定为若标准态规定为T、p下的纯液体，其化学下的纯液体，其化学势为势为则则即即.理想稀溶液的化学势理想稀溶液的化学势定义：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定义：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液为定律的溶液为理想稀溶液理想稀溶液。1.溶剂溶剂ASolvent：A:StandardchemicalpotentialofsolventA在与溶液相同温度在与溶液相同温度T和标准压力和标准压力p条件下纯组条件下纯组分分A的化学势的化学势:Mo

21、larvolumeofpureliquidA*:在与溶液相同的、下纯溶剂的化学势ThechemicalpotentialofpureliquidAatthetemperatureandpressureofthesolution.对于稀溶液，对于稀溶液，bB很小，所以：很小，所以：2溶质溶质solute:KxpB*ABxBB:StandardchemicalpotentialofsoluteB标准状态：指在T、P条件下，溶液的浓度XB=1时，且溶液符合亨利定律HenryslawpB=KxxB下的状态。p与p相差不大时:B:StandardchemicalpotentialofsoluteB标准状

22、态标准状态：指在：指在T、P条件下，溶液的浓度条件下，溶液的浓度bB=1时，且溶液符合亨利定律时，且溶液符合亨利定律HenryslawpB=kbbB下的状态。下的状态。p与p相差不大时:B:StandardchemicalpotentialofsoluteB标准状态：指在T、P条件下，溶液的浓度cB=1时，且溶液符合亨利定律HenryslawpB=kccB下的状态。p与p相差不大时:4.7 真实液态混合物的化学势真实液态混合物的化学势可用理想液态混合物化学势公式来表示，可用理想液态混合物化学势公式来表示，误差可在浓度项上加以校正误差可在浓度项上加以校正：令：有效浓度令：有效浓度化学势通式化学势

23、通式 B=+RTlnaB思考题：思考题：1、理想液态混合物的宏观特征是什么？理想液态混合物的宏观特征是什么？2、理想稀溶液的定义怎样表述理想稀溶液的定义怎样表述？3、在同一稀溶液中在同一稀溶液中B的浓度可用的浓度可用xB、bB、cB表示，因标准态的选择不同，则相应的化表示，因标准态的选择不同，则相应的化学势也不同。学势也不同。4、A、B形成理想溶液，已知形成理想溶液，已知T一定时，一定时，Pa*=133.32kPa，Pb*=66.66kPa，此溶液平，此溶液平衡时气相衡时气相A的摩尔分数的摩尔分数YB为为2/3，则液相，则液相A的的浓度浓度xAl为多少？为多少？作业：作业：P2094.4、4.

24、5、4.11、4.13第第八节八节 稀溶液的依数性稀溶液的依数性1.溶剂的蒸汽压下降溶剂的蒸汽压下降拉乌尔定律：拉乌尔定律：PA=PA*XA溶剂蒸汽压下降值溶剂蒸汽压下降值2.凝固点降低凝固点降低Tf*：纯溶剂的凝固点；纯溶剂的凝固点；Tf：稀溶液的凝固点。稀溶液的凝固点。经热力学推导经热力学推导两边在恒压时对温度积分两边在恒压时对温度积分Kf:凝固点下降常数凝固点下降常数Kf：只与溶剂的性质有关。单位：只与溶剂的性质有关。单位：K.mol-1kg常见的几种常见的几种Kf值见值见P194页表页表4.7.1。3、沸点升高沸点升高BoilingpointelevationKb:沸点升高常数沸点升高

25、常数Kb：沸沸点点上上升升常常数数，与与溶溶剂剂的的性性质质有有关关。见见P196表表4.7.24.渗透压渗透压半半透透膜膜：只只允允许许小小分分子子透透过过，大大分分子子不不能能透透过的膜。过的膜。V=nBRT=nBRT/V=CBRT=经热力学推导：渗透压经热力学推导：渗透压公式公式例例题题：20时时，将将68.4g蔗蔗糖糖（C12H22O11）溶溶于于1000g水水中中形形成成稀稀溶溶液液，求求该该溶溶液液的的凝凝固固点点、沸沸点点和和渗渗透透压压各各为为多多少少？（该该溶溶液液的的密密度度为为1.024g.cm-3）解：蔗糖的摩尔分子量解：蔗糖的摩尔分子量M=342g.cm-3bB=68

26、.4/342mol.kg-1=0.2mol.kg-1查表水的查表水的K Kf f=1.86 K.mol-1kg =1.86 K.mol-1kg K Kb b=0.52 K.mol-1kg=0.52 K.mol-1kgTTf f=K Kf fb bB B=1.860.2=-0.372=1.860.2=-0.372T Tf f=（0-0.3720-0.372）TTb b=K Kb bb bB B=0.520.2=0.104=0.520.2=0.104T Tb b=（100+0.104100+0.104）=100.104=100.104V=W/d=V=W/d=（1000+68.4/1.0241000

27、+68.4/1.024）cmcm3 3 =1043 cm =1043 cm3 3=1.04310=1.04310-3-3m m3 3=n nB BRTRT/V=/V=（0.28.314293/1.043100.28.314293/1.043103 3）PaPa =4.6710 =4.67105 5PaPa第四章第四章 复习小结复习小结1、偏摩尔量、偏摩尔量定义式定义式X=nBXB集合公式集合公式 2、化学势、化学势相平衡的条件相平衡的条件=B物质自发地从物质自发地从相向相向相迁移的条件时相迁移的条件时3、拉乌尔定律拉乌尔定律4、亨利定理、亨利定理5、化学势公式、化学势公式理想气体的化学势真实气

28、体的化学势真实气体的化学势1、6、理想液态混合物性质、理想液态混合物性质各物质都满足拉乌尔定律各物质都满足拉乌尔定律理想液态混合物理想液态混合物的混合性质的混合性质理想液态混合物中组分的化学势理想液态混合物中组分的化学势理想稀溶液的化学势理想稀溶液的化学势溶剂A溶质溶质B7、稀溶液的依数性、稀溶液的依数性溶剂的蒸汽压下降溶剂的蒸汽压下降凝固点降低凝固点降低沸点升高沸点升高渗透压渗透压=nBRT/V=CBRT=思考题思考题一、下列说法是否正确？为什么？一、下列说法是否正确？为什么？1、偏偏摩摩尔尔量量与与化化学学势势是是一一个个公公式式的的两两个个不不同同的说法。的说法。2、溶溶液液的的化化学学

29、势势等等于于溶溶液液各各组组分分的的化化学学势势之和。之和。3、拉乌尔定律和亨利定律有何不同？、拉乌尔定律和亨利定律有何不同？4、在在同同一一稀稀溶溶液液中中B的的浓浓度度可可用用xB、bB、cB表表示示，因因标标准准态态的的选选择择不不同同，则则相相应应的的化化学学势也不同。势也不同。1、5、在在一一定定的的温温度度下下，同同一一溶溶液液中中，若若标准态规定不同，则活度也不同。标准态规定不同，则活度也不同。6、理理想想溶溶液液的的总总蒸蒸汽汽压压大大于于任任意意组组分分的蒸汽分压。的蒸汽分压。7、理理想想溶溶液液与与理理想想气气体体一一样样，分分子子间间无无作作用用力力，是是一一种种假假想想

30、的的模模型型，实实际际不不存在。存在。8 8、溶剂中加入溶质后，就会使溶液的、溶剂中加入溶质后，就会使溶液的蒸汽压降低，沸点上升，凝固点下降。蒸汽压降低，沸点上升，凝固点下降。一、三、选择题三、选择题1、下下列列过过程程均均为为等等温温等等压压过过程程，根根据据公公式式dG=-SdT+VdP得得G=0，下下列列过过程程符符合合此结论是（此结论是（）a、101.325Pa、268K的的冰冰101.325Pa、268K的水；的水；b、101.325Pa、298K，W=0的化学反应；的化学反应；c、等温等压下食盐溶解于水；等温等压下食盐溶解于水；d、101.325Pa、373K的水的水101.325

31、Pa、373K的水蒸汽；的水蒸汽；2、在在TK时时纯纯液液体体A的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压为为，化化学学势势为为，凝凝固固点点为为。当当加加入入少少量量溶溶质质B（不不与与A形形成成固固态态溶溶液液）时时，上上述述三三个个物物理理量量分分别别为为pA、A、TA，则（则（）a、pA，A，TA；b、pA，A，TA；c、pA，A，TA；d、pA，A，TA；3、A、B形成理想溶液，已知形成理想溶液，已知T一定时，一定时，Pa*=133.32kPa，Pb*=66.66kPa，此溶液平，此溶液平衡时气相衡时气相A的摩尔分数为的摩尔分数为2/3，则液相，则液相A的浓的浓度度xAl为（为（）a、1；b、2/3；

32、c、1/2；d、1/4；4、理想溶液的通性是（、理想溶液的通性是（）a、V=0；H0；S=0；G0；b、V=0；H0；S0;G0；c、V=0；H=0；S0；G0；d d、V=0；H=0；S0；G0一、三、计算题三、计算题11、在在101.325kPa，80时时，有有一一苯苯和和甲甲苯苯组组成成的的溶溶液液达达到到沸沸腾腾。试试计计算算该该混混合合液液的的液液相相组组成成和和气气相相组组成成。已已知知80时时纯纯苯苯和和纯纯甲甲苯苯的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压分别为分别为116.922kPa、45.995kPa。22、20时时乙乙醚醚（1）的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压为为58.95kPa，今今在在100g乙乙醚醚中中溶溶入入某某非非挥挥发发性性有有机机物物质质（2）10g，乙乙醚醚的的蒸蒸汽汽压压降降低低至至56.79kPa，试试求求该有机物质的分子量。该有机物质的分子量。作业作业:P211：4.20、4.21、4.23、4.25、4.27