有机化学15-condensations-4.ppt

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1、 前次课总结前次课总结 烯胺在合成上的应用烯胺在合成上的应用机理，反应的选择性等机理，反应的选择性等 安息香缩合和二苯乙醇酸重排安息香缩合和二苯乙醇酸重排 Wittig反应和反应和Wittig-Horner反应及其应用反应及其应用 15.5 双羰基双羰基(活化活化)化合物的性质化合物的性质一、一、受吸电子基影响，受吸电子基影响，a-a-氢氢酸性增强酸性增强化合物化合物pKa化合物化合物pKaCH3COOC2H530.5CH3CN31.3CH3COCH326.5CH3NO217.2CH2(COOC2H5)216.4PhCH2COCH319.9CH3COCH2COOC2H514.2PhCH2NO2

2、12.3CH2(COCH3)213.3CH2(CN)211.2二、二、1,3-二羰基化合物的烷基化反应二羰基化合物的烷基化反应 a-a-烷基化烷基化双活化位置，反应优先发生双活化位置，反应优先发生例：例：1,3-二羰基化合物二羰基化合物 g-g-位的反应：位的反应：双负离子化双负离子化亲核性较弱亲核性较弱亲核性较强亲核性较强 g-g-位的烷基化和酰基化位的烷基化和酰基化例：例：例例:选择性烷基化选择性烷基化思考题：写出最后一步去醛基的机理？思考题：写出最后一步去醛基的机理？三、三、Knoevenagel反应反应(P.711,15.11)双活化的羰基化合物提供烯醇负离子双活化的羰基化合物提供烯醇

3、负离子 弱碱催化弱碱催化(一般为胺类化合物或吡啶等一般为胺类化合物或吡啶等)四、四、Darzen 反应反应(P.713,15.12)机理：机理：15.4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯合成法原料：丙酮、原料：丙酮、乙酸乙酯乙酸乙酯反应：反应：Aldol缩合、缩合、Claisen缩合、缩合、Michael加成加成 b,g-b,g-不饱和酸或丙二酸型化合物不饱和酸或丙二酸型化合物的脱羧的脱羧丙酮丙酮的合成等价物的合成等价物乙酸乙酯乙酸乙酯的合成等价物的合成等价物乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法 应用应用 1：制备取

4、代丙酮：制备取代丙酮(甲基酮甲基酮)类化合物类化合物单取代丙酮单取代丙酮二取代丙酮二取代丙酮 制备环烷基甲基酮制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯:二卤代烃二卤代烃1:1环烷基甲基酮环烷基甲基酮 应用应用2：制备甲基二酮类化合物：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯:二卤代烃二卤代烃2:1甲基二酮甲基二酮特例：特例：1,4-二酮二酮 应用应用3：通过酰基化制备：通过酰基化制备 b-b-二酮类化合物二酮类化合物酮式水解和酸式水解酮式水解和酸式水解取代丙酮取代丙酮取代乙酸取代乙酸合成上可用于制备取代乙酸合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酮式水解酸式水解酸式水解酸式水解机理酸式水解机理思考

5、题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解）思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解）时分别生成何种类型产物？时分别生成何种类型产物？二、丙二酸二酯合成法二、丙二酸二酯合成法 应用应用1:制备取代乙酸制备取代乙酸单取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯:二卤代烃二卤代烃1:1 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯:二卤代烃二卤代烃2:1(制备二元羧酸制备二元羧酸)非对称非对称1,4-二酸的制备二酸的制备思考题：写出下列反应的产物思考题：写出下列反应的产物三、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例三、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例例例1：二取代乙酸二取代乙酸合成：合成：例例2

6、：乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法四、羰基四、羰基a a位位酯基的作用酯基的作用活化、定位、引导断键活化、定位、引导断键v 下面的方法，哪种较好？下面的方法，哪种较好？原料原料反应条件反应条件产率产率副反应副反应方法方法 a易得易得较为严格较为严格可能不好可能不好有二取代产物有二取代产物方法方法 b易得易得温和温和较好较好 例例 1：Wieland-Miesher 酮的合成酮的合成中间体的中间体的合成合成(方法方法 a)：例例 2：分析并写出合成路线：分析并写出合成路线 分析分析 1：合成路线合成路线 1：缺点：缺点：直接烷基化，反应条件不温和，有副产物生成直接烷基化，反应条件不温和，有副产物生成 分析分析 2(引入酯基引入酯基)：酯基的引入衍酯基的引入衍生两条新的合生两条新的合成路线成路线引引导断键导断键 合成路线合成路线 2a：v 第一步烷基化条件严格，产率可能不好第一步烷基化条件严格，产率可能不好 合成路线合成路线 2b：例例 3：设计合成路线，合成下面化合物：设计合成路线，合成下面化合物：例例4：分析并写出合成路线：分析并写出合成路线 合成路线：合成路线：