有机化学--含氮化合物.ppt

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1、第十一章第十一章 含氮化合物含氮化合物1第一节、硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNORNO2 2或或ArNOArNO2 2，它与亚硝酸酯互为同分异构体，例如：它与亚硝酸酯互为同分异构体，例如：2硝基化合物的电子式常表示如下：硝基化合物的电子式常表示如下：硝基化合物的构造3硝基化合物的命名v硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。例如:45硝基化合物的物理性质v脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄

2、色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。v多硝基化合物具有爆炸性。硝基化合物的相对密度多硝基化合物具有爆炸性。硝基化合物的相对密度都大于都大于1 1。v硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。使用时应注意安全。6与碱作用v在脂肪族硝基化合物中含有在脂肪族硝基化合物中含有氢原子的伯或仲硝氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。硝基化合物的化学性质7还原v硝基化合物容易被还原。硝基化合物容易被还原。例如用例如用氢化铝锂氢化铝

3、锂、催化加氢催化加氢或或铁和盐酸铁和盐酸还原时，最终的产物是生还原时，最终的产物是生成相应的胺。成相应的胺。8对酚类酸性的影响OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NPKa9.988.407.154.00.719胺的分类胺的分类第二节、胺10胺的分类v胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。胺和三元胺。苯胺苯胺(芳香胺，一元胺芳香胺，一元胺)11v在它所含的烃基的名称后面加上在它所含的烃基的名称后面加上“胺胺”字来命名；字来命名；v有相同的烃基时在

4、前面用数字二、三表明烃基的数目；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；v若又不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，若又不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基基”字字一般可省。一般可省。习惯命名法胺的命名1213v对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。连在芳香环上。14系统命名法 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。烃作为母体。2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲

5、基-2-氨基丁烷氨基丁烷15季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。名相似。氢氢氧化四甲铵氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵16胺的构造氨、甲胺和三甲胺的结构如下：氨、甲胺和三甲胺的结构如下：sp3杂化杂化未共用未共用电子对电子对17胺的物理性质v低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C C1212以以上为固体。上为固体。v芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在

6、使的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。用时应当注意防护。18v低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低量的增加而降低v伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间。醇与烷烃之间。19一、碱性一、碱性 胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。酸作用生成盐。胺的化学性质20影响碱性强弱的因素v诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子诱导效应：胺的氮原

7、子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强21v空间效应烷基数目的增加，占据了氮空间效应烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。原子接近。使胺的碱性降低。22v芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，降低了氮原子上的电子云密度，与质形成共轭体系，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。子的结合能力降低，碱性减弱。23常见胺的常见胺的pKa值值名称氨甲胺二甲胺 三甲胺苯胺

8、pKa4.763.383.274.249.38排序碱性：脂肪族胺碱性：脂肪族胺 氨氨 芳香族胺芳香族胺液相中：仲胺液相中：仲胺伯胺伯胺叔胺叔胺气相中：叔胺气相中：叔胺仲胺仲胺伯胺伯胺24取代芳香胺的碱性强弱取代芳香胺的碱性强弱v取代基是取代基是推推电子基团时，碱性电子基团时，碱性增强增强v取代基是取代基是吸吸电子基团时，碱性电子基团时，碱性减弱减弱 25思考题：思考题：试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）26二、烃基化反应二、烃基化反应v胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为

9、胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。27三、酰基化反应三、酰基化反应v伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子。氨基上的氢原子。v叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。28四、磺酰化反应四、磺酰化反应(HinsbergHinsberg反应反应)v在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对苯磺苯磺酰氯或对苯磺

10、酰氯酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。鉴别或分离伯、仲、叔胺鉴别或分离伯、仲、叔胺29五、与亚硝酸的反应五、与亚硝酸的反应v脂肪族伯胺脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。无制备意义。v芳香族伯胺芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。到重氮盐。可用于氨基的定量分析重氮化反应重氮化反应30卤化v芳胺与氯或溴很容易发生取代反应芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。白色沉淀白色沉淀六、芳环上的取代反应六、芳环上的取代反应31硝化v苯胺用硝酸

11、硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。氨基保护。32磺化v苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。磺酸盐。对氨基苯磺酸盐对氨基苯磺酸盐33第三节、偶氮化合物与重氮化合物v重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N=NN=N官能团，该官官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物；能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物；若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的相连的化合物，称为重

12、氮化合物。例如：相连的化合物，称为重氮化合物。例如：34一、芳香族重氮盐的制备一、芳香族重氮盐的制备v重氮化反应重氮化反应35被羟基取代v当重氮盐和酸溶液共热时发生水解反应、生成酚并放出氮气。当重氮盐和酸溶液共热时发生水解反应、生成酚并放出氮气。例如：例如：二、芳香族重氮盐的化学性质二、芳香族重氮盐的化学性质36被卤素取代v把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。出氮气。碘引入到苯环碘引入到苯环的好方法的好方法3738被氰基取代v重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜

13、粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。39被氢原子取代v重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。例如：例如：这个反应提供了一个这个反应提供了一个消除芳环上的消除芳环上的NHNH2 2,-NO,-NO2 2的方法的方法40应用41偶合反应v重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。例如：例如：偶氮基是一种发色基偶氮基是一种发色

14、基42重氮盐的光化学反应被用于晒制蓝图。重氮盐的光化学反应被用于晒制蓝图。重氮盐的光化学反应被用于晒制蓝图。43在片基上先涂一层薄薄的高在片基上先涂一层薄薄的高分子重氮盐，然后再涂一层分子重氮盐，然后再涂一层薄薄的高分子磺酸盐，这两薄薄的高分子磺酸盐，这两者结合便形成不溶于水的高者结合便形成不溶于水的高分子重氮盐。反复涂布多次分子重氮盐。反复涂布多次后，形成一定厚度的涂布层，后，形成一定厚度的涂布层，由于它是一种高分子盐，尽由于它是一种高分子盐，尽管不能溶解但仍具有亲水的管不能溶解但仍具有亲水的性质，曝光后重氮盐分解，性质，曝光后重氮盐分解，由高分子链间离子化合物转由高分子链间离子化合物转化成共价键化合物，它们的化成共价键化合物，它们的性质也由亲水的变为亲油的。性质也由亲水的变为亲油的。于是形成一种平版印刷版材。于是形成一种平版印刷版材。不用显影的重氮树脂不用显影的重氮树脂PS版版44作业：一、完成下列反应作业：一、完成下列反应45二、将下列各组按碱性由强到弱的次序排列。二、将下列各组按碱性由强到弱的次序排列。苯胺、苯胺、2,4-2,4-二硝基苯胺、对硝基苯胺、对氯苯胺、二硝基苯胺、对硝基苯胺、对氯苯胺、乙胺乙胺 二乙胺、二乙胺、对甲氧基苯胺对甲氧基苯胺2146