有机化学15-condensations-3.ppt

《有机化学15-condensations-3.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学15-condensations-3.ppt（32页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 前次课总结前次课总结 Mannich反应反应 Michael 加成、加成、Robinson关环关环合成中应用合成中应用1,5-二羰基化合物的制备二羰基化合物的制备 1,4-二羰基化合物的制备二羰基化合物的制备十、烯胺及其在合成上的应用十、烯胺及其在合成上的应用(P.701,15.8,15.9)几个合成上常用的烯胺几个合成上常用的烯胺 烯胺：烯醇负离子类似物烯胺：烯醇负离子类似物 反应具有区域选择性：反应具有区域选择性：比较：通过烯醇负离子反应比较：通过烯醇负离子反应 反应举例反应举例例例 1例例 2问题：如果通过烯醇负离子进问题：如果通过烯醇负离子进行反应，将得到什么产物？行反应，将得到什么

2、产物？烷基化机理烷基化机理 I：经过经过亚胺正离子亚胺正离子中间体中间体水解水解烷基化烷基化 烷基化机理烷基化机理 II：经过经过烯胺烯胺中间体中间体烯胺的烯胺的水解水解烷基化烷基化例例 3问题：如果通过烯醇负离子进行反应得到什么产物问题：如果通过烯醇负离子进行反应得到什么产物？(参见参见P.682)机理：机理：合成应用合成应用醇醛缩合醇醛缩合Michael加成加成Michael加成加成合成路线合成路线 1：可能存在的问题：可能存在的问题：一般条件下有醛的自身醇醛缩合一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好需要强碱、低温，产率可能不好合成路线合成路线 2：通过烯胺合成：通过烯

3、胺合成 通过烯胺进行反应的特点：通过烯胺进行反应的特点：烯胺可方便地制备、分离和纯化烯胺可方便地制备、分离和纯化 通过烯胺的反应可以有效避免羰基化合物的通过烯胺的反应可以有效避免羰基化合物的自身缩合等副反应自身缩合等副反应 通过烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应有通过烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应有不同选择性不同选择性思考题：写出下列转变的机理思考题：写出下列转变的机理 15.3 安息香缩合及安息香酸重排安息香缩合及安息香酸重排(P.714,15.13)一、安息香缩合一、安息香缩合 benzoic condensation 安息香缩合机理：安息香缩合机理：合成应用合成应用极转换极转换(Umpo

4、lung)合成等价物合成等价物酰基正离子稳定，易生成酰基正离子稳定，易生成 安息香的氧化和还原安息香的氧化和还原二、二苯乙醇酸重排二、二苯乙醇酸重排 benzilic acid rearrangement 分子内分子内Cannizzaro反应反应机理：机理：15.4 Wittig反应及合成应用反应及合成应用(P.705,15.10)Wittig试剂，磷试剂，磷 YlideHerbert C.Brown 1912Georg Wittig18971987一、叶立德一、叶立德 Ylide 带负电荷的碳与高度正电性的带负电荷的碳与高度正电性的杂原子杂原子一起组成的化合物。一起组成的化合物。Ylide的

5、类型的类型二、磷二、磷 Ylide的生成的生成 叔卤代物、烯基卤代物、芳基卤代物难于发生叔卤代物、烯基卤代物、芳基卤代物难于发生SN2反应。反应。有亲核性有亲核性 磷磷Ylide的类型的类型 较不稳定，需用强碱制备较不稳定，需用强碱制备有活化基团，较稳定有活化基团，较稳定三、三、Wittig 反应及机理反应及机理 机理：机理：Wittig反应举例：反应举例：Ylide只与只与醛、酮醛、酮羰基反应羰基反应 Wittig 反应的立体化学：反应的立体化学：生成生成 E 型和型和 Z 型混合烯烃，立体选择性尚无规律可循型混合烯烃，立体选择性尚无规律可循 Wittig反应在合成中的应用反应在合成中的应用

6、 制备烯烃制备烯烃 合成路线合成路线 通过烯基醚引入醛基通过烯基醚引入醛基例：例：四、四、Wittig-Horner反应反应溶解于水溶解于水易处理易处理用用(C2H5O)3P 代替代替 Ph3P Wittig-Horner反应对底物的要求反应对底物的要求 碳负离子上必须连有一个稳定基团碳负离子上必须连有一个稳定基团 Wittig-Horner反应与传统反应与传统 Wittig 反应比较：反应比较：试剂试剂反应条件反应条件副产物副产物Wittig试剂试剂加热，时间长加热，时间长Ph3PO，较难除净较难除净Wittig-Horner试剂试剂温和，时间短温和，时间短磷酸盐离子，水洗除去磷酸盐离子，水洗除去