原子吸收光谱分析法 (2)幻灯片.ppt

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1、原子吸收光谱分析法1第1页，共137页，编辑于2022年，星期五AAS法属于定性分析方法?定量分析方法？它是如何完成元素含量测定的？原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法这种方法根据蒸气相中被测元素 的基态原子对其原子共振辐射的 吸收程度实现对试样中被测元素 的含量测定。或基于被测元素蒸气状态的基态 原子对其原子特征辐射（紫外区 和可见区）的吸收，进行元素定 量分析的方法。该方法不适于定性，只用于元素的定量测定。是微量元素定量测定的常用方法。在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域都有着广泛的应用。共振辐射R

2、esonance radiation 共振线Resonance line 特征辐射Characteristics of radiation 共振吸收线Resonance absorption lines 共振发射线Resonance emission lines 2第2页，共137页，编辑于2022年，星期五E3E2E1E0非共振发射线第三共振发射线第一共振发射线第三共振吸收线非共振吸收线共振辐射图解3第3页，共137页，编辑于2022年，星期五AAS法有哪些优点和不足？检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到ppm甚至ppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-1010-14g。准

3、确度高：准确度高：FAAS 的的 RSD 可达可达13；石墨炉原子吸收法-GFA的RSD 一般约为3-5%。分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内，能连续测定50个试样中的6种元素。干扰小，选择性极好；应用范围广。可测定的元素达70种，不仅可以测定金属元素,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物。仪器比较简单，操作方便。不足之处是多元素同时测定尚有困难,对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。4第4页，共137页，编辑于2022年，星期五小知识：原子吸收光

4、谱的发展史原子吸收现象的发现与科学解释 原子吸收光谱仪器的产生 电热原子吸收光谱仪器的产生原子吸收分析仪器的发展 5第5页，共137页，编辑于2022年，星期五原子吸收现象的发现与科学解释1802年伍朗斯顿（W.H.Wollaston）、1817年弗兰霍夫（J.Fraunhofer）先后在研究太阳光谱时，观察到在太阳连续光谱中有许许多多条暗线，其中有几条最明显。由于当时原子结构的理论尚未建立，所以不清楚这些暗线产生的原因，于是就将这些暗线称为弗兰霍夫线，并用A、B、C、D、E、F、G命名。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属的火焰光谱时又发现：处

5、于火焰中心的钠蒸气（指气态的钠原子）发出的光，在经过附近较低温度的区域时，被这里的钠原子（指气态的钠原子）吸收了。为什么这么讲呢？因为结果（吸收的结果）：使火焰中心的钠蒸气所发出的光的强度减弱了，进而在这个位置形成了暗线 火焰中心的钠蒸气发出的光(钠发射线)与暗线在光谱中的位置（）刚好对应 由此断定：太阳连续光谱中的暗线，是太阳外围大气中的气态原子对太阳的组成原子的辐射产生了吸收的结果。这也说明太阳是物质，并且是由多种元素构成的。6第6页，共137页，编辑于2022年，星期五原子吸收光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发

6、表了他的著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。50、60年代初，英国希尔格 Hilger,美国瓦力安 Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期，原子吸收光谱法开始进入迅速发展的时期。中国第一台商品化原子吸收光谱仪制造于北京第二光学仪器厂，也就是现在的北京瑞利分析仪器公司 中国规模最大的光谱分析仪器专业研制厂商。7第7页，共137页，编辑于2022年，星期五1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。从此创立了非化学火焰原子化技术。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达

7、到10-1210-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。电热原子吸收光谱仪器的产生8第8页，共137页，编辑于2022年，星期五随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机

8、控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。原子吸收分析仪器的发展 9第9页，共137页，编辑于2022年，星期五小结：太阳是物质的AAS法的吸光物质是样品蒸气中的基态原子AAS法不适合用作元素的定性分析，只用于元素的定量分析。是微量元素定量分析的

9、常用方法请大家课下完成一条有关*样品中*元素含量分析测定的国家标准的检索（代号GB或GB/T）如GB/T 22509-2008 动植物油脂 苯并(a)芘的测定 反相高效液相色谱法本标准规定了用反相高效液相色谱法测定动植物油脂中苯并(a)芘的原理、试剂和材料、仪器和设备、扦样方法、试样的制备、操作步骤、测试结果的表示及精密度等。如GB/T 17767.3-2010 有机-无机复混肥料的测定方法 第3部分：总钾含量 10第10页，共137页，编辑于2022年，星期五原子吸收光谱仪由哪几部分组成？原子吸收光谱仪由哪几部分组成？各部分起什么作用？各部分起什么作用？原子吸收光谱法所用仪器叫原子吸收光谱仪

10、，也称原子吸收分光光度计主要由以下四部分组成：辐射光源辐射光源辐射光源辐射光源 原子化系统原子化系统原子化系统原子化系统 分光系统（波长选定）分光系统（波长选定）分光系统（波长选定）分光系统（波长选定）检测系统（含记录显示）检测系统（含记录显示）检测系统（含记录显示）检测系统（含记录显示）光源原子化系统分光系统检测系统记录显示系统11第11页，共137页，编辑于2022年，星期五原子吸收仪器结构原理Flame AtomizerFlame AtomizerFlame AtomizerFlame Atomizer入射狭入射狭缝缝出射狭出射狭缝缝12第12页，共137页，编辑于2022年，星期五辐射

11、光源？作用？提供被测元素的特征（共振）辐射的光源共振辐射：（前已述及）激发态原子直接返回到基态称为共振辐射，其能级差的能量是一定值(所以也称为“特征辐射”)选用这样的光源可以减小或消除共存元素对测定的干扰，保证AAS法的选择性好辐射光源的作用：提供被测元素的特征共振辐射对辐射光源的基本要求：锐线发射*发射线的半宽度要明显小于吸收线的半宽度（下页图）辐射光强度要大辐射光强度要稳定背景小使用寿命长 （目前一般可达500Ah）空心阴极灯Hollow cathode lamps ,HCL是符合上述要求的理想光源，目前应用最广范。除此之外，还有蒸气放电灯、无极放电灯13第13页，共137页，编辑于202

12、2年，星期五*锐线发射V 0频率V吸收线吸收线发射线发射线锐线发射锐线发射谱线强度谱线强度I吸收线半宽度发射线半宽度14第14页，共137页，编辑于2022年，星期五有哪些类型空心阴极灯？有哪些类型空心阴极灯？空心阴极灯分哪几类？构造？空心阴极灯分哪几类？构造？单元素灯、多元素灯、多阴极灯单元素灯、多元素灯、多阴极灯 AASAAS法测什么元素，就要用什么元素的空心阴极灯。换灯麻烦，所以该法测什么元素，就要用什么元素的空心阴极灯。换灯麻烦，所以该方法不适于用来进行元素定性分析方法不适于用来进行元素定性分析 单元素灯单元素灯 灯的阴极是用一种元素的纯金属制成灯的阴极是用一种元素的纯金属制成 多元素

13、灯多元素灯 灯的阴极是用合金制成灯的阴极是用合金制成 使阴极含多种元素使阴极含多种元素 多元素灯的元素间彼此干扰并使发光强度减弱，另外存在一种金属倾向于先蒸发多元素灯的元素间彼此干扰并使发光强度减弱，另外存在一种金属倾向于先蒸发而是阴极表面该种金属的量降低、发射线强度逐渐降低、灯的寿命短，使用的不而是阴极表面该种金属的量降低、发射线强度逐渐降低、灯的寿命短，使用的不广泛广泛 多阴极灯多阴极灯 灯的阴极是用不同元素的纯金属制成各自的金属环，即使出现上述某灯的阴极是用不同元素的纯金属制成各自的金属环，即使出现上述某元素先蒸发的情形，也不至产生上述结果元素先蒸发的情形，也不至产生上述结果 构造：构造

14、：待测元素的纯金属作灯的阴极待测元素的纯金属作灯的阴极 灯内充有惰性气体（灯内充有惰性气体（ArAr或或NeNe）15第15页，共137页，编辑于2022年，星期五单元素灯的结构Quartz石英 Pyrex 高硼硅 Anode阳极 cathode阴极 Glass shield 玻璃屏蔽 （通常另用云母Mica片放在阴极的前端作为屏蔽）Ne、Ar氖、氩惰性气体 torr 托尔 （0.1-0.7kPa）16第16页，共137页，编辑于2022年，星期五阴极：为23mm 长1020mm圆筒形原因：可使辉光放电叠加，以使发射线强度增大；可使阴极溅射出的原子最大限度地重新返回到阴极，以延长灯的寿命；可使

15、阴极区电子、离子密度增加，以降低起辉电压、工作电压，而电流增加，从而使阴极溅射更强烈，进而增强发射谱线强度。阴极内壁衬有待测元素的纯金属，以便产生特征辐射。阳极：W棒制成屏蔽罩：使阴极放电集中于阴极内壁而向外扩散，使发射稳定吸气剂：Ta或Zr制成。作用有 吸收阴极中的杂质气体（H2 O2 N2 CO CO2等，H2在紫外区产生强的背景发射）降低因放电而造成的灯内压增加的程度惰性气体：压强10mmHg 对阴极溅射起主导作用云母片：也起屏蔽作用光学窗口：以370.0nm 为界 370.0nm 采用 Quartz 370.0nm 采用Glass17第17页，共137页，编辑于2022年，星期五HCL

16、是如何产生共振辐射和锐线光的？当给HCL两极加以150500V直流电压时两极间的惰性气体中自然存在的极少数阳离子因受电场作用而向阴极运动、轰击阴极表面，使电子获得能量而逸出逸出的电子受电场作用被加速奔向阳极；中途与原子碰撞，使原子电离产生电子和阳离子阳离子在电场作用下奔向阴极、轰击阴极表面，使阴极又逸出电子 “放电”一经在比较高的电压下被触发之后，即可在较低电压下持续进行而发光在阳离子轰击阴极表面而使电子逸出的同时，还会使阴极表面一些原子获得能量而克服晶格能的束缚逃逸出来阴极溅射。溅射出的原子在阴极去与其它粒子碰撞而获得能量被激发，当重新回到低能级时，就发射出待测元素的共振辐射，经灯的光学窗口

17、射出就是我们要的锐线光。18第18页，共137页，编辑于2022年，星期五元素灯的使用注意事项与日常维护元素灯的使用注意事项与日常维护使用前应该预热一段时间，使发光强度达到稳定。预热时间随灯元素不同而不同，一般在使用前应该预热一段时间，使发光强度达到稳定。预热时间随灯元素不同而不同，一般在20203030分钟以上。分钟以上。元素灯长期不用，应该定期（每月或者每隔三个月）点燃处理，即在工作灯电流下点燃元素灯长期不用，应该定期（每月或者每隔三个月）点燃处理，即在工作灯电流下点燃13小时，以保持灯的性能。小时，以保持灯的性能。使用元素灯应该轻拿轻放。低熔点元素灯用完后要等冷却后才能移动。使用元素灯应

18、该轻拿轻放。低熔点元素灯用完后要等冷却后才能移动。空心阴极灯使用一段时间以后会老化而致发光不稳，光强减弱，噪声增大及灵敏度下降。在这种情况下，可用激活空心阴极灯使用一段时间以后会老化而致发光不稳，光强减弱，噪声增大及灵敏度下降。在这种情况下，可用激活器加次激活，或者把空心阴极灯反接后在规定的最大工作电流下通电半个多小时。多数元素灯在经过激活处理后其器加次激活，或者把空心阴极灯反接后在规定的最大工作电流下通电半个多小时。多数元素灯在经过激活处理后其使用性能在一定程度上得到恢复，延长灯的使用寿命。使用性能在一定程度上得到恢复，延长灯的使用寿命。为使元素灯发光强度稳定，要保持元素灯光学窗口洁净。为使

19、元素灯发光强度稳定，要保持元素灯光学窗口洁净。在更换元素灯时，先点击软件的在更换元素灯时，先点击软件的“换灯换灯”命令（命令（990990型型 ）或把点亮的灯设置为不使用的状态（）或把点亮的灯设置为不使用的状态（986986型）下再进行插拔。型）下再进行插拔。插拔元素灯时应拿灯座，不要拿灯管，以防止灯管破裂或光学窗口被手沾污，导致光能量下降。如有污垢，插拔元素灯时应拿灯座，不要拿灯管，以防止灯管破裂或光学窗口被手沾污，导致光能量下降。如有污垢，可用脱脂棉蘸上可用脱脂棉蘸上1+31+3的无水乙醇和乙醚混合液轻轻擦拭以予清除。的无水乙醇和乙醚混合液轻轻擦拭以予清除。19第19页，共137页，编辑于

20、2022年，星期五什么叫样品的原子化？原子化系统的功能？如何把样品原子化？样品的原子化：将试样转变为气态自由原子的过程样品的原子化：将试样转变为气态自由原子的过程样品的原子化：将试样转变为气态自由原子的过程样品的原子化：将试样转变为气态自由原子的过程 原子化系统的功能有二：提供能量使试样蒸发、解离、原子化；原子化系统的功能有二：提供能量使试样蒸发、解离、原子化；原子化系统的功能有二：提供能量使试样蒸发、解离、原子化；原子化系统的功能有二：提供能量使试样蒸发、解离、原子化；并将其送入光路，以便对共振辐射产生吸收。并将其送入光路，以便对共振辐射产生吸收。并将其送入光路，以便对共振辐射产生吸收。并将

21、其送入光路，以便对共振辐射产生吸收。原子化途径原子化途径原子化途径原子化途径 借助于化学火焰借助于化学火焰借助于化学火焰借助于化学火焰 （火焰原子化）（火焰原子化）（火焰原子化）（火焰原子化）借助于电加热（石墨炉原子化）借助于电加热（石墨炉原子化）借助于电加热（石墨炉原子化）借助于电加热（石墨炉原子化）借助于化学反应借助于化学反应借助于化学反应借助于化学反应 氢化物发生法氢化物发生法氢化物发生法氢化物发生法 汞蒸气原子化汞蒸气原子化汞蒸气原子化汞蒸气原子化火焰原子化火焰原子化火焰原子化火焰原子化F Flamelame Atomization Atomization 火焰原子吸收法火焰原子吸收法

22、火焰原子吸收法火焰原子吸收法FAASFAAS石墨炉原子化石墨炉原子化石墨炉原子化石墨炉原子化Graphite furnace AtomizationGraphite furnace Atomization，GFAGFA20第20页，共137页，编辑于2022年，星期五对原子化系统有哪些要求？样品的原子化将决定分析测定的灵敏度、准确度、精密度及干扰情况。原子化效率要高（样品蒸气中基态原子浓度要高）除Hg外，其余待测元素能被转化为原子蒸气 基态原子浓度与样品中待测元素浓度成正比，且稳定不变，以确保测定的重现性 背景29、噪声小，装置简单，操作方便21第21页，共137页，编辑于2022年，星期五火

23、焰原子化器由哪几部分构成？火焰原子化器主要包括：雾化器、雾室、燃烧器雾化器作用 将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态原子就越多雾室作用 主要是 除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便得到稳定火焰，另与细雾形成样品气溶胶燃烧器作用 样品蒸发解离 原子化22第22页，共137页，编辑于2022年，星期五预混合型燃烧器的工作过程是怎样的？样品溶液经雾化器雾化（其使用注意事项见下页）与燃气、助燃气在雾室混合形成气溶胶 随燃气、助燃气一起经燃烧头进入火焰原子化23第23页，共137页，编辑于2022年，星期五雾化器的使用注意事项雾化器的使用注意事项每次测量完成，用蒸馏水洗喷每次测量完成

24、，用蒸馏水洗喷23分钟。分钟。工作室内温度不可低于工作室内温度不可低于10度，否则喷口的降温作度，否则喷口的降温作用可造成结冰堵塞。用可造成结冰堵塞。所有雾化器之间的撞击球不能互换，否则灵敏度所有雾化器之间的撞击球不能互换，否则灵敏度降低。降低。样品溶液不能有气泡，如果进样管内有气泡，阻力很样品溶液不能有气泡，如果进样管内有气泡，阻力很大使吸入样品停止，用手指弹动进样管，使气泡吸走，大使吸入样品停止，用手指弹动进样管，使气泡吸走，即可正常；也可用注射器吸走气泡。即可正常；也可用注射器吸走气泡。24第24页，共137页，编辑于2022年，星期五什么叫预混合型燃烧器？它所形成的火焰有何特点？燃气、

25、助燃气、样品溶液均匀混合形成气溶胶再进入火焰燃气、助燃气、样品溶液均匀混合形成气溶胶再进入火焰预混合型燃烧器形成的火焰近似层流状，分为四个区域：预混合型燃烧器形成的火焰近似层流状，分为四个区域：燃烧器缝预热区第一反应区中间薄层区第二反应区预热区预热区燃气和助燃气的预热，达到燃点时燃烧，因仅少部分被分解，T最低，不具原子化条件，主要是进行气溶胶的蒸发、干燥第一反应区第一反应区 燃气和助燃气进行复杂的燃烧反应，但不完全，有大量的半分解产物（、）（、）产生，除少数易原子化的元素外，通常不以此为观测区域,主要是已干燥的气溶胶在此蒸发中间薄层区中间薄层区燃气已大部分分解，最高，具有最适宜的原子化条件，仅

26、少数稳定的难原子化的分子和自由基（、）存在，故常作为观测区域。实验中调整燃烧器高度就是为使光束由此经过第二反应区第二反应区燃烧反应已完全，开始下降,部分已原子化了的原子又重新结合成分子、并有上一区域来的离子存在，故不宜作观测区域25第25页，共137页，编辑于2022年，星期五燃烧头的使用注意事项燃烧头的使用注意事项燃烧头使用后温度很高，严禁用手触摸。燃烧头使用后温度很高，严禁用手触摸。如果测量盐分较高的样品会使燃烧缝上有白色物体堵塞燃烧缝。火焰熄如果测量盐分较高的样品会使燃烧缝上有白色物体堵塞燃烧缝。火焰熄灭后可用滤纸或硬纸片插入燃烧缝清除。决不可用金属刀片刮，否则可灭后可用滤纸或硬纸片插入

27、燃烧缝清除。决不可用金属刀片刮，否则可能损坏燃烧缝。能损坏燃烧缝。燃烧头长时间使用后会有有机物质积累粘附在燃烧头底部，可能会影燃烧头长时间使用后会有有机物质积累粘附在燃烧头底部，可能会影响部分测量元素。可以取下燃烧头，用滤纸擦除或用乙醇等溶液清响部分测量元素。可以取下燃烧头，用滤纸擦除或用乙醇等溶液清洗即可。洗即可。安装燃烧头一定要插入底部，不能有缝隙。否则会引起乙炔泄漏。安装燃烧头一定要插入底部，不能有缝隙。否则会引起乙炔泄漏。26第26页，共137页，编辑于2022年，星期五火焰原子化器有什么特点？与石墨炉原子化器比较精密度高稳定性好 操作简便 结构简单难熔金属（Al、V）易成难离解氧化物

28、原子化效率低（10%）原子化效率：27第27页，共137页，编辑于2022年，星期五哪些因素影响火焰原子化？火焰温度 其高低与观测高度、火焰气体的性质（详见P53表2-5）、助燃比（助燃气和燃气的混合体积比例助燃比小于小于 4 14 1为为贫燃焰、介于贫燃焰、介于41 41 和和3131之间为中性焰、大于之间为中性焰、大于31 31 为富燃焰为富燃焰，参见P51）有关。问题：改变火焰温度的三个途径各是什么？雾化程度 气动雾化器产生的雾滴大小不一(570m),所以在雾室中附设了撞击球、扰流器以使雾滴粉碎至110m,借以提高雾化效率、原子化效率。小结：火焰原子化的最大不足是原子化效率低，使检测 灵

29、敏度下降。问题：提高火焰原子化效率的途径有哪些？28第28页，共137页，编辑于2022年，星期五造成火焰光谱背景的两个原因？火焰的发射与吸收 它会干扰测定，影响结果准确度。*在长波区域 火焰会产生背景发射。尤其N2O-C2H2火焰，由于温度高会产生CN、CH、NH的辐射谱带而形成背景。消除方法：仪器在设计时，已对光源信号进行了调制 *在短波区域（230.0nm），火焰会产生吸收。消除方法：对于Cd、Zn、Pb等吸收线波长位于该区域的元素的测定，最好采用空气-H2、Ar-H2火焰（这种火焰在短波区域吸收比较小）或采用仪器调零方法予以扣除（常用且方便）问题：火焰原子化法背景产生的原因？消除的方法

30、？29第29页，共137页，编辑于2022年，星期五石墨炉原子化火焰原子化存在两大不足：*原子化效率低，使检测灵敏度的提高*受限 *不能直接测定固体试样1959年苏联物理学家LVOV首先将AES中GFA蒸发的原理用于AAS中，发表了“电热炉原子化器在AAS定量分析上的应用无焰原子吸收法”的论文，开创了无焰原子化技术利用数百安培的大电流直接加热石墨或金属器皿产生高热，使事先置于其中的样品原子化。由于原子化效率高，石墨炉法的相对灵敏度可达10-9-10-12g/ml，最适合痕量分析。*雾滴在火焰中停留时间极短10-4s，其间还要完成蒸发、解离、原子化*形成的基态原子可能被电离或与火焰伴随物反应形成

31、分子*原子蒸气被高压气流稀释30第30页，共137页，编辑于2022年，星期五石墨炉由那几部分构成？石墨炉组成 包括电源、保护系统(保护气和冷却水)、石墨管三部分。内气流 去分光光度计光束外气流平台31第31页，共137页，编辑于2022年，星期五电源：电源：1025V低电压，低电压，500A大电流的交流电大电流的交流电。以便产生高温。以便产生高温。保护系统：保护系统：保护气（保护气（Ar）分成两路）分成两路 *管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。*管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加流经石墨管两端及加样口，可排出空气并

32、驱除加 热初始阶段样品产生的水蒸汽，防止已原子化的原子重新被氧化热初始阶段样品产生的水蒸汽，防止已原子化的原子重新被氧化 *冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体并迅速使其降温金属炉体周围通水，以保护炉体并迅速使其降温石墨管：多采用石墨炉平台技术。（如前图石墨管：多采用石墨炉平台技术。（如前图 b)，在管内置一放样品的石，在管内置一放样品的石 墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从 而提高重现性。而提高重现性。另外，

33、从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重 现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管的材料现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管的材料32第32页，共137页，编辑于2022年，星期五石墨炉原子化采取程序升温的方式根据目的不同石墨炉原子化分为以下四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化（除残、清洗）各阶段的作用及参数见下面表格所示步骤名称步骤名称 干燥干燥 灰化（分解）灰化（分解）原子化原子化 净化净化目的目的 去除溶剂 使分析物盐类分解 使各种形式（盐、氧化物）清除管内残留物 防止样品溅失 并干掉阴离子；破 存在的分析物挥发、解离成 减

34、少记忆效应 坏有机物并与易挥 自由原子 发基体、干扰元素 一起挥发除去时间时间/s1.5 0.5数十 510 一般4温度温度/100105 1500 3000 3000备注备注 视溶剂bp.而定 相当于样品预处理 在确保样品充分被原子化的前提下，以待测元素不挥发 使用尽量短的时间；损失为限 取样量少、分压低、可使该过程 在低于bp.条件下进行，通常1500 足以。对于易形成碳化物的元素，即使温度高于3000 也是很难被 实验定 原子化的。实验定33第33页，共137页，编辑于2022年，星期五升温方式有几种？干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化阶梯升温（图中绿色虚线）

35、斜坡升温（图中红色实线）水平线为保温时间。阶梯升温是将温度一步升到设定值，再保温到下一升温时刻。斜坡升温是在设定时间内缓慢升温到设定值再保温到下一升温时刻。34第34页，共137页，编辑于2022年，星期五低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化）*汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪）将将试试样样中中汞汞的的化化合合物物以以还还原原剂剂（如如SnCl2）还还原原为为汞汞蒸蒸气气，并并通通过过Ar 或或N2 将其带入吸收池进行测定。将其带入吸收池进行测定。*氢化物发生法氢化物发生法 在在一一定定酸酸度度条条件件下下，将将试试样样以以还还原原剂剂（NaBH4）还还原原为为元元素素气气

36、态态氢氢化化物物，并并通通过过Ar或或N2将将其其带带入入热热的的石石英英管管内内原原子化并测定子化并测定(右图右图)。特特点点：可可将将待待测测物物从从大大量量基基体体中中分分离离出出来来，DL比比火火焰焰法法低低1-3个个数数量量级级，选择性好且干扰也小。选择性好且干扰也小。烟道气流石英吸收管35第35页，共137页，编辑于2022年，星期五小知识稀土元素 稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。“稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称

37、，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，且难溶于水，又很难分离，其外观酷似“土壤”，故称之为稀土。36第36页，共137页，编辑于2022年，星期五原子吸收光谱仪的第三部分是什么？它由哪些部件构成？它的作用是什么？原子吸收光谱仪中第三部分是单色器（分光、色散）系统。原子吸收光谱仪中第三部分是单色器（分光、色散）系统。同其它光学分析仪器的分光系统一样，原子吸收光谱仪中的分光系统亦包括同其它光学分析仪器的分光系统一样，原子吸收光谱仪中的分光系统亦包括入射狭缝、出射狭缝、准直镜、色散原件入射狭缝、出射狭缝、准直镜、色散原件棱镜或光栅等。棱镜或光栅等。它的作用是将空心阴极灯

38、阴极材料中杂质及惰性气体所发射的谱线、火焰所发射它的作用是将空心阴极灯阴极材料中杂质及惰性气体所发射的谱线、火焰所发射的谱线、环境光线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。的谱线、环境光线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光谱仪中，由于锐线光源的谱线简单，故单色器位于必须注意：在原子吸收光谱仪中，由于锐线光源的谱线简单，故单色器位于原子化系统之后，以便分掉火焰的杂散光并防止检测器原子化系统之后，以便分掉火焰的杂散光并防止检测器光电倍增管疲劳。光电倍增管疲劳。同样由于锐线光源的谱线简单，原子吸收光谱仪对单色器的色散率要求不高同样由于锐线光源的谱线简单，原子吸收光谱仪对单色

39、器的色散率要求不高,一般仅一般仅为为13nm/mm，nm/mm是线色散率的倒数单位，习惯表示。是线色散率的倒数单位，习惯表示。光谱带通：光谱带通：B=D w(D倒线色散率倒线色散率，w出射狭缝的几何宽度出射狭缝的几何宽度)，nm *光谱带通光谱带通Spectral bandpass Spectral bandpass 或或 光谱带宽光谱带宽Spectral BandwidthSpectral Bandwidth 37第37页，共137页，编辑于2022年，星期五仪器的第四部分应当是光信号的接受检测系统原子吸收光谱仪的检测系统包括：检测器、放大器、对数转换器及显示装置。详见教材P58原子吸收光谱

40、仪的检测器是光电倍增管PMT 光电Photoelectric 倍增器Multiplier 管子Tube PMT的作用是将单色器分出的光信号转换为电信号并按比例放大。为了选择所需要的增益（放大倍数）及参比的透射率T=100%，PMT的电源电压(增益负高压)是可调的。外加增益负高压到光阴极上，再经过电阻分配到各个倍增极上（打拿极，也是光阴极）。38第38页，共137页，编辑于2022年，星期五Photomultiplier Tube Operation LightLightEnergyEnergyPhotocathodePhotocathodeAnodeAnodeDynodeDynode (9-1

41、 (9-12 2)QuartzQuartzWindowWindowInsulatorInsulator*100*100 Million Amplification of SignalMillion Amplification of Signale e-e e-e e-e e-e e-e e-e e-e e-e e-e e-e e-e e-e e-检测系统检测系统 光敏阴极倍增极阳极 光电倍增管运营工作原理 信号放大100万倍石英窗绝缘子PhotoelectronPhotoelectron 光电子39第39页，共137页，编辑于2022年，星期五使用光电倍增管应注意什么？光电倍增管内为高真空状态

42、，封装尾管易受到外力或振动的损伤，所以应尽力保证其安全，特别对于带有过渡封装的合成石英壳的光电倍增管，应特别注意外力冲击、机械振动等影响。特别注意外力冲击、机械振动等影响。保持阴极面和管基清洁。保持阴极面和管基清洁。勿裸手触摸阴极面、玻璃芯柱和管基。阴极面上的指痕和灰尘会造成透过率降低，玻璃芯柱和管基上的污物可能引起漏电。如阴极面、玻璃芯柱和和管基被弄脏请用无水乙醇擦去污请用无水乙醇擦去污物保持清洁。物保持清洁。勿暴露强光。直接暴露日光或其它强光会使光电阴极损坏。即使光电倍增管不工作时也决不允许日光和其勿暴露强光。直接暴露日光或其它强光会使光电阴极损坏。即使光电倍增管不工作时也决不允许日光和其

43、它强光（包括紫外光、可见光、近红外光等）照射光电阴极。它强光（包括紫外光、可见光、近红外光等）照射光电阴极。注意保管不带管基的光电倍增管注意保管不带管基的光电倍增管不带管基的光电倍增管应小心保护。例如：在焊接分压器时，先将分压电阻焊至管座的接线片上再将管子插入此管座。插拔时，应尽量垂直插拔，切插拔时，应尽量垂直插拔，切忌横向大幅度扭动插拔。忌横向大幅度扭动插拔。要避免温度的剧烈变化。勿将光电倍增管及其附件在低于要避免温度的剧烈变化。勿将光电倍增管及其附件在低于-30-30度的环境中储存或工作。度的环境中储存或工作。如果光电倍增管工作在-30度以下的场合，请勿使用胶木管基；如果工作在-50度以下

44、时，请勿使用管座，而用软引线。在使用和保存中应避免暴露在氦气环境。因因氦气会穿透石英管壳，造成噪声值升高。注意避免电击危险。在光电倍增管工作中所用高压可能会出现电击危险。注意避免电击危险。在光电倍增管工作中所用高压可能会出现电击危险。光电倍增管及其附件的使用和操作应由受过高电压工作训练的专业人员负责进行，为保护操作人员和维护人员的安全，在电气设计当中应适当地设置保护装置。40第40页，共137页，编辑于2022年，星期五原子吸收光谱仪有哪些类型？原子吸收光谱仪有哪些类型？1 1）结构简单，体积小，价格低；）结构简单，体积小，价格低；单光束：单光束：2 2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热）易发生

45、零漂移，空心阴极灯要预热 双光束：双光束：1 1）零漂移小，空心阴极灯不需预热；）零漂移小，空心阴极灯不需预热；2 2）仍不可消除火焰的波动和背景的影响）仍不可消除火焰的波动和背景的影响 快门放大器光栅斩路器单色器半镀银镜41第41页，共137页，编辑于2022年，星期五原子吸收线的形状是个什么样子？如何表示？吸收线形状（轮廓）及其变宽吸收线形状（轮廓）及其变宽 *原子光谱（原子吸收、原子发射）是线光谱。原子吸收线是暗线（看不见）原子发射线是明线（看得见）*原子吸收线可以用波长、形状、强度三者来表征。原子吸收线的原子吸收线的波长波长决定于原子外层电子跃迁时，决定于原子外层电子跃迁时，相应两个能

46、级的能量差相应两个能级的能量差E。原子吸收线并非几何上的线，而是具有一定原子吸收线并非几何上的线，而是具有一定形状形状（轮廓）（轮廓）的，该形状用轮廓图表示（如图）、以半宽度表征。的，该形状用轮廓图表示（如图）、以半宽度表征。原子吸收线的原子吸收线的强度强度 I 决定于电子在两个能级间产生跃迁决定于电子在两个能级间产生跃迁 的几率（机会）的大小。的几率（机会）的大小。图中图中K 吸收系数；吸收系数；K0中心吸收系数；中心吸收系数；0、0中心频率、中心波长中心频率、中心波长(由原子能由原子能 级决定，即不同元素的级决定，即不同元素的 0、0不同不同)；谱线半宽度（谱线半宽度（K0/2处谱线的宽度

47、）。处谱线的宽度）。42第42页，共137页，编辑于2022年，星期五影响谱线宽度变化的因素有哪些？谱线自身故有的宽度叫自然宽度，其一般为10-410-3nm外界因素（T、P、电场、磁场.)会影响谱线的自然宽度发生变化谱线变宽 为什么要关心谱线变宽的问题呢？谱线变宽会是分析方法的灵敏度和准确度下降。所以应了解变宽的原因，以便减低或消除其影响。*外界温度的影响热变宽（Doppler）D 外界温度会导致原子在空间做热运动时的方向和速度，由有序变得杂乱无章。外界温度会导致原子在空间做热运动时的方向和速度，由有序变得杂乱无章。原子的热运动有两种情形原子的热运动有两种情形 面向观测者的运动，使观测到的波

48、长缩短面向观测者的运动，使观测到的波长缩短 紫移紫移 背向观测者的运动，使观测到的波长增加使观测到的波长增加 红移红移 其结果是：既有紫移又有红移，就是谱线在自然宽度的基础上变宽了。其结果是：既有紫移又有红移，就是谱线在自然宽度的基础上变宽了。一般而言：原子量越小、波长越长，则这种情况越严重。一般而言：原子量越小、波长越长，则这种情况越严重。多数谱线的多数谱线的Doppler变宽程度是在10-210-1nm，即比其自然宽度大12个数量级，所以是主要变宽。43第43页，共137页，编辑于2022年，星期五 *外界压力的影响压力变宽（Lorentz）L L 外界压力的增加，会使气态原子的密度增大，

49、以至于其与周围（不同种）粒子间的相互碰撞机会增多。结果：使吸收线宽度发生了变化、同时0和形状也改变了 重的气体（Ar、N2.）0减小，即红移 轻的气体（He、Ne、H2）0增加，即紫移0 0 0K0红移 紫移44第44页，共137页，编辑于2022年，星期五多普勒变宽与劳伦茨变宽具有相同的数量级 均在10-210-1nm，是主要变宽。HCL中内充气体的压强不能太大，工作时灯电流加的不能太高，就是因为防止因发生这两种变宽而无法保证其锐线发射的特性，以至于无法保证AAS法选择性好的特点。由于火焰是在大气压下，压强相对于HCL中要大，故劳伦兹效应占一定重要地位，不可忽视（当然，仍是多普勒效应为主）。

50、*共振变宽Holtzmark变宽 这也是一种压力变宽，是基态原子间（同种粒子）的碰撞所导致的压力变宽 由于是痕量分析，吸光原子数有限，因而产生的气态原子的分压也很低（10-3mmHg）所以这种变宽可以忽略不计，只有当溶液浓度过高时，这种影响才变得明显。问题：至此，我们已经捋出两条溶液不可过浓的原因，各是什么？45第45页，共137页，编辑于2022年，星期五*场致变宽 即周围电场或磁场的存在导致的谱线变宽 其中，外部电场存在导致的变宽叫做 Stark变宽 外部磁场存在导致的变宽叫做Zeeman变宽 二者在一般AAS分析条件下，要求小，故可忽略不计，但这也提醒我们在AAS光谱仪周围不能有强的电场