中级无机化学第二章PPT讲稿.ppt
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1、中级无机化学第二章第1页,共37页,编辑于2022年,星期三第二章 酸碱和溶剂化学 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H离子和OH离子的物质。且即使是酸,在水溶液中也不能产生游离的H离子。由于H是一个裸露的原子核,其半径极小,为Li离子半径的五万分之一;其电荷密度(er2)很大(为Li离子的2.5109倍),易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说,裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的,易被水合。水合时放出大量的热量:H(g)H2O(l)H(aq)H1091.1 kJmol1 如此多的热量表明水合趋势很大,H在水中是同水分子结合在一起而存在的:如 H H H H O:H OH O H (H
2、3O)H (H5O2)酸在水中产生的是H3O(写成H3O是一种简化,意指H是与H2O结合在一起的):H H H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O,如H3OClO4。2.1 酸碱概念O H Cl O H Cl第2页,共37页,编辑于2022年,星期三2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠,左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论,它完全不考虑溶剂,实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中,一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键
3、。“供供给给”电电子子对对的的粒粒子子是是碱碱,而而“接接受受”电电子子对对的的粒粒子子是是酸酸。反应可以写成:A(酸):B(碱)A:B显然,路易斯酸应该有空的价轨道,这种轨道可以是轨道,也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对,这些电子可以是电子,也可以是电子:第3页,共37页,编辑于2022年,星期三 根据这种反应的实质,可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂,可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂,而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:正离子,如Cu2、Ni2、Al3,这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道;含有价层未充满
4、的原子的化合物,如BX3,AlX3;含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。属于路易斯碱有:阴离子;具有孤对电子的中性分子,如NH3、H2O等;含CC的分子(可将电子给出)。许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应:例如:B:B:A B:A:B (碱的置换或酸的传递)AB:A B:AA (酸的置换或碱的传递)B:AB:A B:AB:A (酸碱同时传递)第4页,共37页,编辑于2022年,星期三 研究发现,要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时,可以得到不同的碱度系统标准。如,卤素离子(碱)对Al3
5、离子给电子能力为:IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序:FClBrH2O,因而Li与F结合稳定,在水中溶解度小,但遇到软性较大的Cl、Br、I时,Li趋向于与H2O结合,所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大,且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反,Ag离子是一种软酸,它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加,软度增大,溶解度减小。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:第9页,共37页,编辑于2022年,星期三2.1.2 质子酸碱和质子溶剂 1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。
6、根据Bronstd和Lowry的定义,任任何何能能释释放放质质子子的的物物种种都都叫叫作作酸酸,任任何何能能结结合合质质子子的的物物种种都都叫叫作作碱碱。因此,酸是质子给予体,碱是质子接受体,酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱,碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即 A(酸)B(碱)H 质子给予体 质子接受体式中A是B的共轭酸,B是A的共轭碱。典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。A1 B1H )B2H A2 A1B2 B1A2 质子理论最明显的优点是将水离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么,也不管是否存在有溶剂。第10页,共
7、37页,编辑于2022年,星期三 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4(酸1)NH2(碱2)NH3(酸2)NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2 在质子理论中的“物种”,意味着除了分子酸(碱)外,还包括有两类新的离子酸(碱):酸酸:多元酸酸式阴离子,如 HSO4、HPO42:HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳离子酸,如 NH4,Cr(H2O)63:NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 碱碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外,还有 弱酸的酸根阴
8、离子,如 Ac,S2,HPO42 阳离子碱,如 Al(H2O)5(OH)2,Cu(H2O)3(OH)等。有些物种既能给出质子显酸性,又能结合质子显碱性,如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这些物种被称为两性物种两性物种。第11页,共37页,编辑于2022年,星期三2 质子溶剂 某些溶剂同水一样,也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 显然BrostedLowr
9、y的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:类似于水的两性溶剂,如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸)碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 NH3HOAc NH4Ac 酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF第12页,共37页,编辑于2022年,星期三 水是最常用的溶剂水是最常用的溶剂。它是一个偶极分子,其介电常数很大,因此,当离子溶于水时,由于离子和水分子偶极的静电作用,水
10、会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道,形成水合离子:M(g)H2O(l)M(aq)X(g)H2O(l)X(aq)这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程,过程中的能量变化称为水合焓。水合焓定义为在101.325 kPa压力下,1 mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到,但更多的是通过玻思哈伯热化学循环得到,以HX(g)溶于水为例,HX(g)H2O(l)H(aq)X(aq)solHm2.2 溶剂化学溶剂化学2.2.1 水、水合焓水、水合焓第13页,共37页,编辑于2022年,星期三写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,bHm(
11、HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可从热力学数据表中查出,solHm可以实验测得。现在公认 hydHm(H,g)1091 kJmol1 于是通过上式可求出hydHm(X,g)第14页,共37页,编辑于2022年,星期三 对金属阳离子,也可写出循环式 循环式中solHm(MX)可实验测得,也可由 solHmfHm(M,aq)fHm(X,aq)fHm(MX,s)求得,LatHm(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,hydHm(X,g)已从上面求出,于是 hydHm(M,g)solHm(MX)LatHm(MX)hydHm(X,g)可求得hydHm(M,g)。第15页,共37页
12、,编辑于2022年,星期三 酸性(非水)质子溶剂 如 HCOOH、HAc、HF、H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 H2SO4容易给出质子,是一个酸性很强的质子溶剂。H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2SO4 HSO4 H2NCONH3 根据质子转移机理:B(碱)HB(质子溶剂)HBB(溶剂的特征阴离子)B能能使使溶溶剂剂失失去去质质子子成成为为特特征征溶溶剂剂阴阴离离子子,这这样样的的物物种种无无容容置置疑疑一一定是碱定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离
13、子HSO4,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。2.2.2(非水)质子溶剂常见的有:酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂第16页,共37页,编辑于2022年,星期三 在水中,HAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中,均显示碱性。HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4NO2H3O 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子,故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。根据 HBHB(质子溶剂)BH2B(溶剂特征阳离子)其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子,象能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子,象HB这样的物
14、种无疑一定是酸这样的物种无疑一定是酸。HClO4在水中为非常强的酸,但在H2SO4溶剂中成了弱酸。HClO4H2SO4 H3SO4 ClO4 其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4,故在H2SO4溶剂中HClO4为酸。可见H2SO4是是一一个个强强酸酸性性的的质质子子溶溶剂剂。其其自自电电离离常常数数很很大大,容容易易给给出出质质子子,一一些些平平常常在在水水溶溶剂剂中中不不显显碱碱性性的的物物质质在在硫硫酸酸中中能能从从硫硫酸酸夺夺得得质质子子而而显显示示碱碱性性。不不仅仅如如此此,平平常常在在水水溶溶剂剂中中呈呈弱弱酸酸性性的的HAc,在在H2SO4中中也也显显示示碱
15、碱性性,而而在在水水溶溶液液中中为为强强酸酸的的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。在硫酸介质中只呈现弱酸性。第17页,共37页,编辑于2022年,星期三 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。2HAc H2AcAc K1014 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性:B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子)液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HF H2FHF2 K21012 (不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性:H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子)第18页,共37页,编辑于20
16、22年,星期三 在水中为强酸的物质,如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异:HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400 :160 :30 :9 :1 这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度,即它的强度被水“拉拉平平”到水合质子H3O的强度,即水对强酸具有“拉平效应拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“拉开拉开”,这种效应叫“拉开效应拉开效应”。第19页,共37页,编辑于2022年,星期三 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。
17、2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水,在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量)Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量)但因NH3的碱性大,某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如:在水中呈弱酸的某些物质,在液NH3中变成了强酸 HAc NH3 NH4(特征阳离子)Ac 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 N
18、H4H2NCONH(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。H NH3 NH2 H2第20页,共37页,编辑于2022年,星期三 类水两性溶剂 甲醇、乙醇等初级醇,尽管本身既不是酸也不是碱,但这些溶剂却都同水一样,可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性,而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用,又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱)NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸)RNH3 EtO第21页,共37页,编辑于2022年,星期三 一个物种,如果它在水和乙醇中都能电离,以酸为例:HA H
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